專利名稱：橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化用的固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑，尤其涉及一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化 用的固體酸催化。
背景技術(shù)：
掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD)為掛式-三環(huán)[5.2丄02，6]癸烷，是一種性能 優(yōu)良的低溫液體燃料，已廣泛用于導(dǎo)彈、飛機和魚雷的推進(jìn)，成為航空航天事 業(yè)不可缺少的燃料。
掛式四氫雙環(huán)戊二烯由橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)催化異構(gòu)化制得。 日本專利JP 2003128593公開了一種無水A1C13催化劑作為橋式四氫雙環(huán)戊二烯 異構(gòu)化用的催化劑，然而該催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)過程中能夠與反應(yīng)副產(chǎn)物形成 絡(luò)合物，不能重復(fù)使用，且處理催化劑產(chǎn)生大量酸性廢水，污染環(huán)境。為解決 上述問題，目前采用固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無水A1C13催化劑?！禘ndotoExo Isomerization of Tetrahydrodicyclopentadiene catalyzed by Commercially
161公開了NR!Y、 NaY、 ReY、 NH4-USY、 NH4-SSY、 H-beta、 HZSM-5等分子篩作為 固體酸催化劑，用于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，其中，NH廠USY活性最好， 在195。C的反應(yīng)溫度下，endo-TCD轉(zhuǎn)化率為94. 93%， exo- TCD收率為89. 69%。 但該催化劑存在催化活性低、選擇性低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種活性高、選擇性 好的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化用的固體酸催化劑。
本發(fā)明將銨的氯化物和三價鋁化合物共混得到催化劑的前軀體，當(dāng)前驅(qū)體 在高溫焙燒時，銨的氯化物，即氯化銨和氯化氫銨，可與三價鋁化合物在固相 發(fā)生反應(yīng)，生成三氯化鋁，三氯化鋁再和三價鋁化合物的表面羥基生成主要活 性物種-O-A1C12， -0-AlCl2可以增加橋式四氫雙環(huán)戊二烯的吸附，減弱產(chǎn)物掛式 四氫雙環(huán)戊二烯在催化劑表面的吸附作用，從而提高催化劑的活性和選擇性。 并且，高溫下氯化銨或者氯化氫銨的分解不僅為催化劑提供孔道，增加催化劑 的比表面積和孔容，從而提高催化劑的活性。本發(fā)明中催化劑的前驅(qū)體由三價鋁化合物和銨的氯化物組成，其質(zhì)量百分
組成為三價鋁化合物60% 90%，銨的氯化物10% 40%，其中三價鋁化合物為 Y-氧化鋁或氫氧化鋁，銨的氯化物為氯化銨或氯化氫銨。該催化劑通過如下制 備方法得到
(1) 將三價鋁化合物和銨的氯化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制成型，制得催
化劑前驅(qū)體；
(2) 將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣氛圍下25(TC 35(rC進(jìn)行焙 燒6 10小時，得到固體酸催化劑。
本發(fā)明中三價鋁化合物優(yōu)選氫氧化鋁。 本發(fā)明中銨的氯化物優(yōu)選氯化銨。
本發(fā)明中固體酸催化劑的前驅(qū)體優(yōu)選氫氧化鋁和氯化銨的混合物，其質(zhì)量 比百分組成為氫氧化鋁75%，氯化銨25%。
本發(fā)明采用的Al (OH) 3可通過以下方法獲得:將三價鋁的可溶鹽溶解在水中， 在4(TC 9(TC加入沉淀劑，控制溶液pH為5.5 6. 5之間沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、 在10(TC 14(TC干燥得到A1(OH)3。上述的三價鋁的可溶鹽可以是硝酸鋁、硫酸 鋁、氯化鋁或者草酸鋁，優(yōu)選硝酸鋁；沉淀劑可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨 水，優(yōu)選氨水。
本發(fā)明中固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1) 將三價鋁化合物和銨的氯化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制成型，制得催 化劑前驅(qū)體；
(2) 將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣氛圍下25(TC 35(rC進(jìn)行焙 燒6 10小時，得到固體酸催化劑。
本發(fā)明的固體酸催化劑適用于液-固多相攪拌或固定床條件下，橋式四氫 雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點本發(fā)明的固體酸催化劑用于 endo-TCD異構(gòu)化合成exo-TCD的反應(yīng)不但活性好，而且選擇性高，該催化劑連 續(xù)運行200小時，其轉(zhuǎn)化率和選擇性仍為95%以上，收率可達(dá)97%，而對比文寸牛 中較好催化劑NHfUSY，在195。C的反應(yīng)溫度下，endo-TCD轉(zhuǎn)化率為94.93%， exo- TCD收率為89. 69%。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限于所舉例子。 分析儀器上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測器，色譜柱為美國安捷侖公司J&W Scientific毛細(xì)管柱DB-1 "30mX0.320mmX0.25 u m"。
分析方法取液體樣品進(jìn)行氣相色譜分析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測
條件為汽化室溫度20(TC，輔助爐2溫度22(TC，檢測器溫度22(TC，柱爐初始 溫度80。C，升溫速率5。C/min，終止溫度160。C，終溫時間4min。 實施例1
將硝酸鋁溶解在水中，在6(TC加入沉淀劑氨水，控制溶液pH范圍為 5.5-6.5，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體，過濾，用去離子水洗滌 至中性，然后得到的濾餅在12(TC干燥12小時，得到A1(0H)3。
將所得A1 (0H)3與氯化銨按質(zhì)量百分組成為75%和25%均勻混合，壓片成型， 制得催化劑前驅(qū)體，然后在氮氣氛圍下，升溫至35(TC，焙燒8小時，制得固體 酸催化劑。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的催化劑，用 于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 "C時，通入溶于環(huán)己烷濃度為30%的橋式四氫雙環(huán)戊二烯溶液流量為60mL / h， 氮氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa,連續(xù)運行200小時后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，橋 式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為99%。
實施例2
催化劑的制備工藝與實施例l基本相同，所不同的是A1(0H)3與氯化銨按質(zhì) 量百分比為90%和10%。
在內(nèi)徑為38mra鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的催化劑，用 于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 。C時，通入溶于環(huán)己烷濃度為30%的橋式四氫雙環(huán)戊二烯溶液流量為60mL / h， 氮氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa，連續(xù)運行200小時后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，橋 式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為95%。
實施例3
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是A1(0H)3與氯化銨按質(zhì) 量百分組成為60%和40%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的催化劑，用 于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 "C時，通入溶于環(huán)己烷濃度為30%的橋式四氫雙環(huán)戊二烯溶液流量為60mL / h， 氮氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa，連續(xù)運行200小時后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，橋 式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為92%。
5實施例4
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同是Y-氧化鋁與氯化銨按
質(zhì)量百分組成為80%和20%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的催化劑，用 于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 °。時，通入溶于環(huán)己烷濃度為30%的橋式四氫雙環(huán)戊二烯溶液流量為60mL / h， 氮氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa，連續(xù)運行200小時后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，橋 式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為97%，選擇性為97%。
實施例5
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，不同之處是氯化銨改為氯化氫銨， Al (0H)3與氯化氫銨按質(zhì)量百分組成為70%和30%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的催化劑，用 于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 匸時，通入溶于環(huán)己烷濃度為30%的橋式四氫雙環(huán)戊二烯溶液流量為60mL / h， 氮氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa，連續(xù)運行200小時后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，橋 式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為96%。
權(quán)利要求
1、一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化用的固體酸催化劑，其特征在于該催化劑的前驅(qū)體由三價鋁化合物和銨的氯化物組成，其質(zhì)量百分組成為三價鋁化合物60％～90％，銨的氯化物10％～40％，其中三價鋁化合物為γ-氧化鋁或氫氧化鋁；銨的氯化物為氯化銨或氯化氫銨；該催化劑通過如下制備方法得到(1)將三價鋁化合物和銨的氯化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制成型，制得催化劑前驅(qū)體；(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣氛圍下250℃～350℃進(jìn)行焙燒6～10小時，得到固體酸催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化用的固體酸催化劑，其特 征在于該催化劑的前驅(qū)體由氫氧化鋁和氯化銨組成，其質(zhì)量百分組成為氫氧 化鋁75%，氯化銨25%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化用的固體酸催化劑，是為了解決催化劑存在活性低、選擇性低的問題。本發(fā)明的催化劑的前驅(qū)體由三價鋁化合物和銨的氯化物組成，其質(zhì)量百分組成為三價鋁化合物60％～90％，銨的氯化物10％～40％，其中三價鋁化合物為γ-氧化鋁或氫氧化鋁；銨的氯化物為氯化銨或氯化氫銨。該催化劑通過如下制備方法得到(1)將三價鋁化合物和銨的氯化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制成型，制得催化劑前驅(qū)體；(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣氛氛下300℃～450℃焙燒6～10小時，得到固體酸催化劑。該催化劑具有高活性、高選擇性。本發(fā)明適用于橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)。
文檔編號B01J27/24GK101637731SQ20091016261
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者亢建平, 波 劉, 劍 呂, 偉 張, 張呈平, 杜詠梅, 偉 王, 郝志軍 申請人:西安近代化學(xué)研究所