專利名稱：一種連續(xù)解聚精餾制備環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)解聚精餾制備環(huán)戊二烯的方法，更具體涉及以聚酯級雙環(huán)戊二烯為原料，采用液相間接連續(xù)解聚法制備高純度環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊二烯(簡稱CPD)是重要的化工中間體，用途廣泛，是合成農(nóng)藥，塑料、橡膠等的原料。最近幾年采用環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯，再進(jìn)而生產(chǎn)戊二醛、環(huán)戊酮等精細(xì)化工產(chǎn)品更是得到各國的廣泛重視。就目前工藝，環(huán)戊二烯的生產(chǎn)主要采用雙環(huán)戊二烯熱解聚方法，分為液相直接或間接解聚法，氣相高溫解聚法，這些方法各有其優(yōu)缺點。我國廠家目前多采用液相直接解聚工藝，即簡單的反應(yīng)蒸餾。此工藝設(shè)備龐大，能耗高，收率低。氣相高溫解聚法要求解聚溫度更高，所以有較高的解聚率，適合連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。如歐洲專利EP509445 ；中國專利CN1150942A、CN1093527C均介紹了氣相高溫解聚法。 該熱解聚溫度一般在300°C以上，解聚率95%以上，解聚過程中要使用大量氮氣或水蒸汽用作稀釋劑以減少結(jié)焦現(xiàn)象。該方法對設(shè)備要求高，工藝較為復(fù)雜，要求系統(tǒng)含氧量盡量少，同時采用水蒸汽或高溫氮氣作為稀釋劑存在能耗高，使用時間長堵塞反應(yīng)器的現(xiàn)象。目前該方法在國內(nèi)主要是上海石化公司研究院、齊魯石化研究院進(jìn)行研究。國外專利(W00236529A1)報道，SAMAUNG公司采用液相間接解聚法，生產(chǎn)環(huán)戊二烯，解聚溫度180 210°C，解聚率90%，采用單一阻聚劑，但惰性稀釋劑(載體導(dǎo)熱油)回收較為困難。目前液相間接熱解聚方法主要存在結(jié)焦或烯烴聚合產(chǎn)生高聚物被帶入到載體導(dǎo)熱油中，使設(shè)備長時間運轉(zhuǎn)受阻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用復(fù)合阻聚劑以提高液相解聚反應(yīng)溫度及解聚率，能很好的抑制結(jié)焦、積炭及高聚物產(chǎn)生的工藝簡單，操作方便，設(shè)備可以長時間運行的液相間接解聚法生產(chǎn)高純度環(huán)戊二烯的方法。使連續(xù)液相解聚過程中環(huán)戊二烯的收率達(dá)到95%以上，純度98%。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的首先將復(fù)合阻聚劑和純凈導(dǎo)熱油按重量比(0.005 0.01) 1加入到熱分解器， 通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到270 300°C解聚溫度，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，在熱分解器中停留1. 5 2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱中，柱頂餾出較高純度的環(huán)戊二烯，少量未來得及氣化的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物由柱底精餾再沸器加熱，再次精餾，解聚的環(huán)戊二烯經(jīng)過精餾提純，在冷凝器中經(jīng)過冷凝，到采集罐，純凈導(dǎo)熱油可以循環(huán)使用。所述的復(fù)合型阻聚劑是活性固定型阻聚劑、熱敏性阻聚劑和微量的銅鹽的復(fù)配體，三者重量比為1 1 (0.5 1)。
所述的復(fù)合型阻聚劑，活性固定型阻聚劑是對苯二酚、2，6_ 二硝基對甲苯酚、 4-叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；熱敏性阻聚劑是酚噻嗪；銅鹽是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅三種鹵化亞銅中的至少一種。本發(fā)明具有如下顯著的效果(1)本發(fā)明采用液相間接連續(xù)解聚法生產(chǎn)高純度的環(huán)戊二烯，較已往工藝具有設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和、操作易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。(2)本發(fā)明采用復(fù)合型阻聚劑可提高液相解聚反應(yīng)溫度及解聚率并且很好的抑制結(jié)焦、積炭及高聚物的產(chǎn)生。(3)本發(fā)明采用復(fù)合型阻聚劑，設(shè)備連續(xù)運行600小時，運作正常，載熱溶劑導(dǎo)熱油質(zhì)量、粘度基本沒有變化，連續(xù)穩(wěn)定運行生產(chǎn)環(huán)戊二烯，收率達(dá)到95%以上，純度98%。


圖1連續(xù)解聚精餾制備環(huán)戊二烯的工藝流程圖。其中1、原料罐；2、熱分解器；3、精餾柱；4、冷凝器；5、采集罐；6、精餾再沸器；7、 冷卻器；8、釜液收集罐；9 ；氮氣鋼瓶；10、計量泵；11、塔釜循環(huán)泵
具體實施例方式熱分解器2頂部分別與氮氣鋼瓶9和精餾柱3連接，底部通過計量泵10與原料罐 1連接，精餾柱3底部通過冷卻器7與釜液收集罐8連接，釜液收集罐通過塔釜循環(huán)泵11與精餾再沸器6的底部連接，精餾再沸器6頂部與精餾柱連接，精餾柱頂部與冷凝器4連接， 精餾柱、冷凝器分別與采集罐5連接。實施例1先將重量比為1 0.005的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再沸器6中，通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到270°C，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)83. 5%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是對苯二酚、酚噻嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0.5。連續(xù)穩(wěn)定運行48小時以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 12%，收率95. 7%。實施例2先將重量比為1 0.008的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再沸器6中，通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到280°C，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)83. 5%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是2，6- 二硝基對甲苯酚、酚噻嗪和溴化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0.8。連續(xù)穩(wěn)定運行48小時以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 37%，收率96. 1 %。
實施例3先將重量比為1 0.01的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再沸器6中，通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到280°C，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)92. 7%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留1. 5S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是4-叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪和碘化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0.5。連續(xù)穩(wěn)定運行48小時以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 17%，收率96. 4%。實施例4先將重量比為1 0.005的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再沸器6中，通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到300°C，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)92. 7%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留1. 5S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是對苯二酚、酚噻嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 1。連續(xù)穩(wěn)定運行72小時以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 44%，收率95. 5%。實施例5將循環(huán)使用600小時以上的導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑按重量比1 0. 01加入到熱分解器2、精餾再沸器6中，通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到300°C，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)92. 7%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是 2，6_ 二硝基對甲苯酚、酚噻嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0. 5。連續(xù)穩(wěn)定運行48小時以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 67%，收率95.8%。實施例6將循環(huán)使用600小時以上的導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑按重量比1 0.008加入到熱分解器2、精餾再沸器6中，通入氮氣置換系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到300°C，然后通過計量泵把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)83. 5%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留1. 5S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是 4-叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 1。連續(xù)穩(wěn)定運行72小時以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 51%，收率95. 7%。
權(quán)利要求
1. 一種連續(xù)解聚精餾制備環(huán)戊二烯的方法，其特征在于在氮氣保護(hù)下，將復(fù)合阻聚劑和純凈導(dǎo)熱油按重量比(0.005 0.01) 1加入到熱分解器中，然后加熱到270 300°C 解聚溫度，再將粗品雙環(huán)戊二烯連續(xù)穩(wěn)定地加入至熱分解器中，熱解聚反應(yīng)時間1. 5 2S， 解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱；柱頂分離出的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器進(jìn)入收集器中，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于柱底再沸器加熱后再次精餾，導(dǎo)熱油循環(huán)使用；復(fù)合阻聚劑是活性固定型阻聚劑、熱敏性阻聚劑和銅鹽的復(fù)配體，三者重量比為 1:1: (0.5 1)；復(fù)合型阻聚劑的活性固定型阻聚劑是對苯二酚、2，6_二硝基對甲苯酚、 4-叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；熱敏性阻聚劑是酚噻嗪；銅鹽是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅三種鹵化亞銅中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)解聚精餾制備環(huán)戊二烯的方法；在氮氣保護(hù)下，將復(fù)合阻聚劑和純凈導(dǎo)熱油按重量比0.005～0.01∶1加入到熱分解器中，然后加熱到270～300℃解聚溫度，再將粗品雙環(huán)戊二烯連續(xù)穩(wěn)定地加入至熱分解器中，熱解聚反應(yīng)時間1.5～2s，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱；塔頂分離出的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器進(jìn)入收集器中，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器加熱后再次精餾；復(fù)合阻聚劑是活性固定型阻聚劑、熱敏性阻聚劑和銅鹽的復(fù)配體，三者重量比為1∶1∶0.5～1；本方法具有設(shè)備簡單，生產(chǎn)能力高，結(jié)焦少，原料導(dǎo)熱油及設(shè)備可以長時間使用的優(yōu)點。
文檔編號C07C13/15GK102336628SQ20101023649
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者張成業(yè), 李麗萍, 楊耀輝, 程延華, 馬明君, 魯荊林 申請人:中國石油天然氣股份有限公司