專利名稱：：一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，同時(shí)提供一種該負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的制備方法，還提供了一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用，屬于精細(xì)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：雙馬來酰亞胺是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，具有優(yōu)異的耐濕熱性，良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)性、耐環(huán)境腐蝕性、抗輻射性，是制備加成型聚酰亞胺樹脂，農(nóng)用化工品以及合成藥物的重要原材料，廣泛用于航空、航天、電力、電子、計(jì)算機(jī)、通訊、汽車、鐵路、建筑等工業(yè)領(lǐng)域。4，4'一雙馬來酰亞胺基二苯醚不僅具有雙馬來酰亞胺基化合物的基本性能，而且其分子結(jié)構(gòu)還有醚鍵結(jié)構(gòu)，可以在保持良好耐熱性的同時(shí)，具有很好的韌性。目前，制備馬來酰亞胺類化合物的方法，如4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚，歐洲專利文獻(xiàn)EP0367599A1公開了一種雙酰亞胺的合成方法，其是利用4，4'-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液與順丁烯二酸酐(MA)的丙酮溶液在常溫下反應(yīng)后，以乙酸酐為脫水劑、以碳酸鈉/醋酸鈷為復(fù)合催化劑而制得4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。該合成方法中使用了大量的乙酸酐處理反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，生產(chǎn)成本較高，而且生成的乙酸使的反應(yīng)液成分復(fù)雜，溶劑很難回收再利用，造成材料大量的浪費(fèi)及環(huán)境的污染，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利公開號(hào)CN1865245A公開了一種利用甲苯共沸的方法制備4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚的方法，利用4，4'-二氨基二苯醚和馬來酸酐在20°C4(TC條件下，在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)0.52小時(shí)，在共沸脫水劑和酸性催化劑的共同作用下，升溫至11013(TC，經(jīng)過回流、脫水亞胺化反應(yīng)制得4，4'一雙馬來酰亞胺基二苯醚。該方法在反應(yīng)體系中加入了共沸脫水劑，該共沸脫水劑能夠與反應(yīng)中生成的水分形成共沸物蒸出反應(yīng)體系，因此解決了大量使用脫水劑乙酸酐的問題，但該方法仍然采用傳統(tǒng)的液體酸催化劑，催化后的液體酸催化劑很難回收再利用，通常情況下需要進(jìn)行處理排放，既浪費(fèi)了原料又增加了成本，而且處理不當(dāng)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，以提高催化合成雙馬來酰亞胺類化合物的收率，同時(shí)便于催化劑的回收。本發(fā)明的目的還提供一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的制備方法。本發(fā)明的目的還提供一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸在催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的還提供了一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸作為催化劑在合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明負(fù)載型固體超強(qiáng)酸所采用的技術(shù)方案是一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，主要是由兩種不同的可溶性金屬鹽及浸漬液為原料制備而成；所述兩種可溶性金屬鹽中金屬原子的摩爾比為1:14，且兩種可溶性金屬鹽分別選自鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋯鹽；所述浸漬液為含有可溶性鹽的水溶液，其中可溶性鹽選自鈉鹽、鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽。所述可溶性金屬鹽及可溶性鹽的陰離子可以選自硫酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或亞硫酸鹽，凡是能夠與可溶性金屬鹽中金屬的任何具有可溶性的組合都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。所述鈉鹽的質(zhì)量濃度為310%，所述鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.55%，所述銅鹽的質(zhì)量濃度為140%，所述鎳鹽的質(zhì)量濃度為540%，所述鈷鹽的質(zhì)量濃度為1050%。所述鈉鹽的質(zhì)量濃度為57%，所述鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.53%，所述銅鹽的質(zhì)量濃度為520%，所述鎳鹽的質(zhì)量濃度為1025%，所述鈷鹽的質(zhì)量濃度為535%。本發(fā)明的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的制備方法包括如下步驟1)將兩種不同的可溶性金屬鹽加水配制成混合溶液，利用非金屬堿調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8ll得到沉淀，將沉淀陳化，再反復(fù)洗滌過濾至濾液中不含有酸根離子；2)將洗滌后的沉淀烘干，研磨成20-80目的粉末，置于浸漬液中浸漬711小時(shí)；3)將浸漬后的沉淀干燥，于350-65(TC條件下焙燒3-8小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。所述的非金屬堿為氨水。本發(fā)明的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用為一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸作為催化劑在催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應(yīng)生成馬來酰亞胺類化合物中的應(yīng)用。一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸作為催化劑在合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚中的應(yīng)用。以馬來酸酐和4，4'-二氨基二苯醚為原料合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚，具體步驟如下1)取4，4'-二氨基二苯醚和馬來酸酐，在加入極性非質(zhì)子溶劑攪拌配成混合溶液；2)加入負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化劑和共沸脫水劑，于U013(TC條件下回流25小時(shí)，所述催化劑的加入重量為4，4'-二氨基二苯醚的0.955%;3)回流完畢后趁熱過濾除去催化劑，濾液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥得到4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。所述共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。馬來酸酐與伯胺類化合物反應(yīng)的過程如下第一步伯胺類化合物上的氨基與馬來酸酐反應(yīng)使馬來酸酐開環(huán)，馬來酸酐與氨基生成肽鍵連接，另一端生成羧基；第二步在催化劑的作用下，處于馬來酸酐另一端的羧基再與反應(yīng)后的氨基發(fā)生脫水反應(yīng)，生成具有馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺類化合物，同時(shí)脫去一分子的水。具體的反應(yīng)過程如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中A為馬來酸酐，B為伯胺類化合物的氨基，C為馬來酰亞胺類化合物的馬來酰亞胺基。本發(fā)明的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸以兩種金屬的氫氧化物沉淀為載體，在浸漬液中吸附具有催化活性的金屬離子，然后在焙燒過程中形成負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。本發(fā)明以負(fù)載型固體超強(qiáng)酸為催化劑用于催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應(yīng)，特別是用于催化合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。首先，負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的酸性要高于液體酸，而且在其表面及內(nèi)部具有微孔結(jié)構(gòu)，能夠提高與液體的接觸面積，具有很好的催化活性；本發(fā)明對(duì)負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的組成及制備方法進(jìn)行優(yōu)化，能夠針對(duì)馬來酸酐與伯胺類化合物的反應(yīng)特性進(jìn)行催化，具有很高的催化選擇性，特別是在催化合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚中具有很好的效果，最終合成的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚的收率最高可達(dá)90%。其次，負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化劑相比與液體酸催化劑容易從液體反應(yīng)體系中分離回收，因此大大減少了催化應(yīng)用中產(chǎn)生的廢液，而且回收的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化劑可以重復(fù)利用，大大降低了生產(chǎn)的成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的推廣應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在常溫下，按照Zr與Al原子摩爾比1:1取ZrOCl2.8H20和無水A1C3，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28n/。的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8，得到Zr(IV)和A1(III)的氫氧化物沉淀；將沉淀陳化12小時(shí)，陳化后反復(fù)洗滌過濾至濾液中無Cr，將沉淀于110'C烘干，研磨成20目的粉末，再以質(zhì)量濃度6%的碳酸鈉溶液為浸漬液浸漬8小時(shí)；然后將浸漬后的沉淀于ll(TC干燥5小時(shí)，然后放入馬弗爐中在550'C下焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例2在常溫下，按照Fe與Mg原子摩爾比1:2取FeCb禾nMgCl2，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為9.5，得到Fe(III)和Mg(II)的氫氧化物沉淀；將沉淀陳化12小時(shí)，陳化后反復(fù)洗滌過濾至濾液中無Cr，將沉淀于11(TC烘干，研磨成40目的粉末，再以質(zhì)量濃度10%的硫酸銅溶液為浸漬液浸漬9小時(shí)；然后將浸漬后的沉淀于ll(TC干燥5小時(shí)，然后放入馬弗爐中在650'C下焙燒3小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例3在常溫下，按照Fe與Al原子摩爾比1:2取Fe2(S04)3和A12(S04)3，加7入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28n/。的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為9，得到Fe(III)和A1(III)的氫氧化物沉淀；將沉淀陳化12小時(shí)，陳化后反復(fù)洗滌過濾至濾液中無SO,，將沉淀于11(TC烘干，研磨成50目的粉末，再以質(zhì)量濃度20%的醋酸鎳溶液為浸漬液浸漬7小時(shí)；然后將浸漬后的沉淀于110。C干燥5小時(shí)，然后放入馬弗爐中在45(TC下焙燒5小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例4在常溫下，按照Zr與Ti原子摩爾比1:3取Zr02(Ac)2和TiO(Ac)2，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為10，得到Zr(IV)和Ti(IV)的氫氧化物沉淀；將沉淀陳化12小時(shí)，陳化后反復(fù)洗滌過濾至濾液中無Ac-，將沉淀于11(TC烘干，研磨成80目的粉末，再以質(zhì)量濃度20%的氯化鈷溶液為浸漬液浸漬10小時(shí)；然后將浸漬后的沉淀于ll(TC干燥5小時(shí)，然后放入馬弗爐中在35(TC下焙燒8小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例5在常溫下，按照Ti與Zn原子摩爾比1:2取TiOS03和ZnS03，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為11，得到Ti(IV)和Zn(II)的氫氧化物沉淀；將沉淀陳化12小時(shí)，陳化后反復(fù)洗滌過濾至濾液中無Ac—，將沉淀于11(TC烘干，研磨成70目的粉末，再以質(zhì)量濃度2%的氯化鐵溶液為浸漬液浸漬11小時(shí)；然后將浸漬后的沉淀于U(TC干燥5小時(shí)，然后放入馬弗爐中在350'C下焙燒7小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例6在常溫下，按照Al與Zn原子摩爾比1:4取A1P04和Zn3(P04)2，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為10，得到AKIII)和Zn(II)的氫氧化物沉淀；將沉淀陳化12小時(shí)，陳化后反復(fù)洗滌過濾至濾液中無A。將沉淀于11(TC烘干，研磨成30目的粉末，再以質(zhì)量濃度3%的氯化鐵溶液為浸漬液浸漬11小時(shí)；然后將浸漬后的沉淀于ll(TC干燥5小時(shí)，然后放入馬弗爐中在35(TC下焙燒6小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例16中浸漬液所采用的可溶性鹽的濃度及浸漬時(shí)間可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行上下浮動(dòng)的調(diào)整，滿足以下條件即可鈉鹽質(zhì)量濃度為310%，優(yōu)選為57%;鐵鹽質(zhì)量濃度為0.55%，優(yōu)選為0.53%;銅鹽質(zhì)量濃度為140%，優(yōu)選為520%;鎳鹽質(zhì)量濃度為540%，優(yōu)選為1025%;鈷鹽質(zhì)量濃度1050%，優(yōu)選為535%。在負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的制備過程中，浸漬液一般為過量使用，一方面保證對(duì)沉淀的充分浸漬，另一方面可以保證減小浸漬液濃度變化程度，通過不斷的補(bǔ)入可溶性鹽來實(shí)現(xiàn)浸漬液的連續(xù)使用。實(shí)施例7將實(shí)施例16制備的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸用于催化合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚，具體步驟如下將10.0g4，4'-二氨基二苯醚和27ml極性非質(zhì)子溶劑加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、油水分離器、回流冷凝管的三口燒瓶中，于2(TC進(jìn)行攪拌使之成為均相的溶液，再加入9.8g的馬來酸酐，于35t:攪拌0.5小時(shí)，加入負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化劑和55ml的共沸脫水劑，加熱攪拌回流；趁熱過濾除去催化劑，然后對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾、過濾、干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。實(shí)驗(yàn)中采用催化劑的實(shí)施例及各參數(shù)如表1所示表1催化合成實(shí)驗(yàn)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按照上述實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)，得到如下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表2所示:表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>80本發(fā)明的實(shí)施例僅用以說明而非限定本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明制備的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用不僅限于催化合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚，對(duì)于馬來酸酐與其它的伯胺類化合物的反應(yīng)生成馬來酰亞胺類化合物，也可以采用本發(fā)明的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸作為反應(yīng)的催化劑，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，本發(fā)明制備負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的可溶性金屬鹽原料，還可以采用相應(yīng)的金屬氧化物溶解在相應(yīng)的酸中得到可溶性金屬鹽溶液用于制備負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，這種對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的等同替換，應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，其特征在于主要是由兩種不同的可溶性金屬鹽及浸漬液為原料制備而成；所述兩種可溶性金屬鹽中金屬原子的摩爾比為1∶1～4，且兩種可溶性金屬鹽分別選自鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋯鹽；所述浸漬液為含有可溶性鹽的水溶液，其中可溶性鹽選自鈉鹽、鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，其特征在于所述鈉鹽的質(zhì)量濃度為310%，所述鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.55%，所述銅鹽的質(zhì)量濃度為140%，所述鎳鹽的質(zhì)量濃度為540°/。，所述鈷鹽的質(zhì)量濃度為1050%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，其特征在于所述鈉鹽的質(zhì)量濃度為57%，所述鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.53%，所述銅鹽的質(zhì)量濃度為520%，所述鎳鹽的質(zhì)量濃度為1025%，所述鈷鹽的質(zhì)量濃度為535%。4、一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將兩種不同的可溶性金屬鹽加水配制成混合溶液，利用非金屬堿調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8ll得到沉淀，將沉淀陳化，再反復(fù)洗滌過濾至濾液中不含有酸根離子；2)將洗滌后的沉淀烘干，研磨成2080目的粉末，置于浸漬液中浸漬711小時(shí)；3)將浸漬后的沉淀干燥，于35065(TC條件下焙燒38小時(shí)，得到負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的非金屬堿為氨水。6、一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸作為催化劑在催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應(yīng)生成馬來酰亞胺類化合物中的應(yīng)用。7、一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸作為催化劑在合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚中的應(yīng)用。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于以馬來酸酐和4，4'-二氨基二苯醚為原料合成4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚，具體步驟如下1)取4，4'-二氨基二苯醚和馬來酸酐，在加入極性非質(zhì)子溶劑攪拌配成混合溶液；2)加入負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化劑和共沸脫水劑，于110130'C條件下回流25小時(shí)，所述催化劑的加入重量為4，4'-二氨基二苯醚的0.955%;3)回流完畢后趁熱過濾除去催化劑，濾液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥得到4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。全文摘要本發(fā)明公開了一種負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，主要是由兩種不同的可溶性金屬鹽及浸漬液為原料制備而成；所述兩種可溶性金屬鹽中金屬原子的摩爾比為1∶1～4，且兩種可溶性金屬鹽分別選自鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋯鹽；所述浸漬液為含有可溶性鹽的水溶液，其中可溶性鹽選自鈉鹽、鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽。同時(shí)還公開了該負(fù)載型固體超強(qiáng)酸的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸能夠作為催化劑用于催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應(yīng)，合成馬來酰亞胺類化合物，特別是用于催化合成4，4′-雙馬來酰亞胺基二苯醚，具有很好的催化效果，并且負(fù)載型固體超強(qiáng)酸很容易從液體反應(yīng)體系中分離回收，重復(fù)利用，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的推廣應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01J27/055GK101670294SQ200910172479公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年10月16日優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日發(fā)明者張大亮,偉李,娟韓申請(qǐng)人:河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司