專利名稱：一種燃料電池催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑載體的制備方法，尤其是一種利用重油殘?jiān)频?br> 碳微球用作電池催化劑載體的制備方法。
背景技術(shù)：
以瀝青為原料的碳微球制備方法很多，包括直接熱縮聚法、間接熱縮聚法、乳化法 和懸浮法等。以有機(jī)氣體為原料制備碳微球，一般經(jīng)過兩個(gè)步驟有機(jī)碳源經(jīng)高溫分解成碳 質(zhì)分子，然后碳質(zhì)分子重新組合成新的碳材料。與中間相瀝青質(zhì)碳微球相比，制備方法上有 明顯優(yōu)勢(shì)。這種以有機(jī)化合物為原料，經(jīng)過直接高溫分解得到高純度球形碳的工藝簡(jiǎn)單、工 藝過程容易控制，收率較高，但成本比較昂貴。 為了實(shí)現(xiàn)重油資源的高效轉(zhuǎn)化利用，實(shí)現(xiàn)"零渣油"排放的重油綜合利用技術(shù)，以 重油殘?jiān)鼮樵?，探索不同反?yīng)途徑和特殊物理環(huán)境條件下向富勒烯和納米碳微球的定向 可控轉(zhuǎn)化機(jī)理，將為重油資源的高效利用的提供科學(xué)基礎(chǔ)。 本發(fā)明所述的重油殘?jiān)侵敢活惥哂谐肿咏Y(jié)構(gòu)的膠狀瀝青狀物質(zhì)。通常所說 的重油是指常規(guī)原油中的渣油和API度小于20(相對(duì)密度大于0.934)的稠油。重油可粗 略的分成兩部分可轉(zhuǎn)化為汽油、煤油、柴油的輕質(zhì)等車用輕質(zhì)燃料和化工原料的可轉(zhuǎn)化部 分，以及通過現(xiàn)有的加工手段不能或者難以經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化的殘?jiān)糠帧?重油殘?jiān)侥壳斑€未找到有效利用途徑的工業(yè)廢料，價(jià)格極其低廉，現(xiàn)有公開號(hào) 為200610012480. 9的"一種燃料電池催化劑載體的制備方法"發(fā)明專利，通過化學(xué)氣相沉 積法處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缇鶆虻奶嘉⑶?。將重油殘?jiān)频玫奶嘉⑶蜃鳛镻t的載體，制得的 Pt碳微球復(fù)合材料，可以增加催化劑的表面積和反應(yīng)活性，從而增加Pt的利用率，提高使 用壽命。同時(shí)還具有制造成本低，工藝簡(jiǎn)單，有益環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但實(shí)踐證明用"一種燃料電 池催化劑載體的制備方法"制備出的催化劑容易CO中毒，且Pt含量較高，成本昂貴。為了 避免這類問題，在Pt/C的基礎(chǔ)上加入金屬M(fèi)(Sn， Ru， Pd)，能抑制催化劑中毒，從而提高催化 劑的活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池的使用壽命。因此，制備Pt-M/C催化劑載體備受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的問題在于利用重油殘?jiān)频锰嘉⑶蛴米魅剂想姵卮呋瘎┹d體的工藝問 題，并提供一種工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，且有利于環(huán)境保護(hù)的一種燃料電池催化劑載體的制備 方法。 本發(fā)明基于上述問題和目的，提出了以重油殘?jiān)频玫奶课⑶驗(yàn)檩d體負(fù)載Pt-M 納米顆粒的方法是，用CVD法將重油殘?jiān)邷責(zé)峤庵频锰课⑶?，再用超聲振蕩分散制得?漿后加入H2PtCl6溶液和MC12溶液均勻混合，后滴加還原劑，保溫后清洗、過濾，烘干即可。
本發(fā)明用重油殘?jiān)频锰课⑶驗(yàn)檩d體，用浸漬還原法將Pt負(fù)載在該載體上制備 Pt-M/炭微球復(fù)合材料，其具體的制備工藝步驟如下 (1)用化學(xué)氣相沉積法在1273K將重油殘?jiān)鼰峤庵频昧骄鶆虻奶嘉⑶颍?br> (2)取lg碳微球，在393K在5mol L—1硝酸溶液中回流，并清洗，過濾； (3)取硝酸溶液處理過的碳微球，于水中超聲振蕩分散均勻制得碳漿； (4)緩慢加入P (Pt) = 7. 4mg/ml的H2PtCl6溶液7. 5ml和P (M) = 8mg/ml的
MC12溶液4ml，使其與碳微球混合均勻； (5)逐滴加入還原劑為氫氧化鈉溶液、乙二醇溶液或聯(lián)二亞硫酸鈉溶液，將混合液 調(diào)節(jié)至中性； (6)然后將混合溶液加熱至333K，保溫30min ; (7)將混合液用蒸餾水反復(fù)沖洗、過濾，并在真空狀態(tài)下烘干，制得燃料電池催化 劑載體。 其中，所述的MC12溶液為SnCl2溶液、RuCl2溶液或是PdCl2溶液，
按照上述工藝步驟所實(shí)現(xiàn)的采用重油殘?jiān)频锰嘉⑶蜃鳛槿剂想姵氐拇呋瘎┹d 體，其優(yōu)點(diǎn)首先在于利用工業(yè)廢料的重油殘?jiān)鳛橹苽涮嘉⑶虻脑?，解決了重油殘?jiān)鼜U 料對(duì)環(huán)境的污染問題，也減少了能源的消耗，而且能夠大大地降低燃料電池催化劑載體的 成本；其次，從重油殘?jiān)教嘉⑶虻霓D(zhuǎn)變僅需要通過簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積法一步實(shí)現(xiàn)，從而 簡(jiǎn)化了碳載體的制備工藝；第三，用JSM-6700F掃描電鏡(SEM)，發(fā)現(xiàn)有Pt_M顆粒沉積在 碳微球上，說明使用碳微球作為載體可以提高Pt-M的比表面積，從而提高利用率；第四，碳 微球具有碳材料耐腐蝕的共性，可以保證復(fù)合物的使用壽命；第五，取少許在乙醇中超聲分 散，將懸浮液滴在微柵銅網(wǎng)上，干燥后用JEM-2010型高分辨透射電鏡(HRTEM，加速電壓為 200kV，點(diǎn)分辨率為0. 19nm)對(duì)其進(jìn)行觀察表征發(fā)現(xiàn)，載體作用下，Pt_M的分散度大為提高， 同時(shí)載體的存在減少了粒子聚集；第六，經(jīng)過電化學(xué)工作站的檢測(cè)，該P(yáng)t-M/碳微球復(fù)合物 具有優(yōu)良的對(duì)甲醇等燃料的催化活性，說明加入金屬M(fèi)(Sn， Ru， Pd)可以提高Pt-M/碳微球 的含氧物種覆蓋度，從而抑制催化劑的CO中毒。 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，且有利于環(huán)境保護(hù)，是一種綠色的、節(jié)能減排的燃料 電池催化劑載體的制備方法，適用于載體碳微球，碳納米管的制備。


圖1是本發(fā)明載Pt前炭微球的SEM圖。圖中碳微球結(jié)構(gòu)規(guī)整，粒徑分布均勻，在 300-400nm。 圖2是本發(fā)明Pt/炭微球的HRTEM圖。圖中Pt金屬粒子均勻分散在碳微球表面， 金屬Pt的粒徑大約為4. lnm。 圖3是本發(fā)明載Pt-Sn/炭微球的SEM圖。圖中PtSn金屬粒子均勻分散在碳微 球表面。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的一種燃料電池催化劑載體的制備方法作出進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 利用CVD法在1273K溫度下將重油殘?jiān)邷責(zé)峤庵频贸叽缇鶆虻奶课⑶颍Q取lg 收集到的炭微球，加熱到393K在5mo1 *L—1硝酸溶液中回流5h，然后用大量去離子水沖洗至 呈中性，過濾、干燥，收集樣品。稱取40mg純化處理過的炭微球，于水中超聲振蕩制得碳漿，緩慢加入P (Pt) = 7. 4mg/ml的H2PtCl6溶液7. 5ml禾P P (Sn) = 8mg/ml的SnCl2溶液4ml ， 使其與炭微球充分混合。加入50mL的甲醛溶液，再加入少量NaOH(O. 5mol *L—0溶液，將混 合液調(diào)節(jié)至中性，將溶液加熱至333K，保溫30min，待溶液冷卻至室溫后再連續(xù)攪拌24h。清 洗、過濾并在353K真空狀態(tài)下烘干，即得lOwt. % Pt-Sn/炭微球復(fù)合材料，即燃料電池催化 劑載體。 實(shí)施例2 利用CVD法在1273K溫度下將重油殘?jiān)邷責(zé)峤庵频贸叽缇鶆虻奶课⑶?，稱取lg 收集到的炭微球，加熱到393K在5mo1 *L—1硝酸溶液中回流5h，然后用大量去離子水沖洗至 呈中性，過濾、干燥，收集樣品。稱取40mg純化處理過的炭微球，于水中超聲振蕩制得碳漿， 緩慢加入P (Pt) = 7. 4mg/ml的H2PtCl6溶液7. 5ml禾P P (Ru) = 8mg/ml的RuCl2溶液4ml ， 使其與炭微球充分混合。加入50mL的乙二醇(EG)溶液，再加入少量NaOH(O. 5mol *L—0溶 液，將混合液調(diào)節(jié)至中性，將溶液加熱至333K，保溫30min，待溶液冷卻至室溫后再連續(xù)攪 拌24h。清洗、過濾并在353K真空狀態(tài)下烘干，即得lOwt. % Pt_Ru/炭微球復(fù)合材料。
實(shí)施例3 利用CVD法在1273K溫度下將重油殘?jiān)邷責(zé)峤庵频贸叽缇鶆虻奶课⑶?，稱取 lg收集到的炭微球，加熱到393K在5mol L—1硝酸溶液中回流5h，然后用大量去離子水沖 洗至呈中性，過濾、干燥，收集樣品。稱取40mg純化處理過的炭微球，于水中超聲振蕩制得 碳漿，緩慢加入P (Pt) = 7. 4mg/ml的H2PtCl6溶液7. 5ml禾P P (Pd) = 8mg/ml的PdCl2 溶液4ml，使其與炭微球充分混合。加入50mL的Na2S204(0. 2mol L-0溶液，再加入少量 NaOH(O. 5mol *L—0溶液，將混合液調(diào)節(jié)至中性，將溶液加熱至333K，保溫30min，待溶液冷卻 至室溫后再連續(xù)攪拌24h。清洗、過濾并在353K真空狀態(tài)下烘干，即得lOwt. % Pt_Pd/炭 微球復(fù)合材料。
權(quán)利要求
一種燃料電池催化劑載體的制備方法，包括化學(xué)氣相沉積法，浸漬還原法，其方法是用化學(xué)氣相沉積法將重油殘?jiān)鼰峤庵频锰课⑶?，再用超聲振蕩分散制得碳漿后，加入H2PtCl6溶液和MCl2溶液均勻混合，后滴加還原劑為氫氧化鈉溶液、乙二醇溶液或聯(lián)二亞硫酸鈉溶液，保溫后清洗，過濾，烘干制得燃料電池催化劑載體。
2. 如權(quán)利要求1所述方法的具體工藝步驟按下列順序進(jìn)行(1) 用化學(xué)氣相沉積法在1273K將重油殘?jiān)鼰峤庵频昧骄鶆虻奶嘉⑶颍?2) 取lg碳微球，在393K在5mol L—1硝酸溶液中回流，并清洗，過濾；(3) 取硝酸溶液處理過的碳微球，于水中超聲振蕩分散均勻制得碳漿；(4) 緩慢加入P (Pt) = 7. 4mg/ml的H2PtCl6溶液7. 5ml禾P P (M) = 8mg/ml的MC12溶 液4ml，使其與碳微球混合均勻；(5) 逐滴加入還原劑為氫氧化鈉溶液、乙二醇溶液或聯(lián)二亞硫酸鈉溶液，將混合液調(diào)節(jié) 至中性；(6) 然后將混合溶液加熱至333K，保溫30min ;(7) 將混合液用蒸餾水反復(fù)沖洗、過濾，并在真空狀態(tài)下烘干，制得燃料電池催化劑載體。
3. 如權(quán)利要求1或2所述方法，2所述的MC12溶液為SnCl2溶液、RuCl2溶液或是PdCl2 溶液。
全文摘要
一種燃料電池催化劑載體的制備方法是用CVD法將重油殘?jiān)邷責(zé)峤庵频锰课⑶?，回流清洗過濾后，經(jīng)酸處理制得碳漿，并與H2PtCl6溶液和MCl2溶液充分混合，再加入還原劑，后保溫、清洗過濾烘干制得。本發(fā)明利用工業(yè)廢料重油殘?jiān)鳛橹苽涮课⑶虻脑希鉀Q了廢料對(duì)環(huán)境的污染問題，減少了能源消耗，而且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。同時(shí)，還具有優(yōu)良的催化活性，適用于甲醇等燃料電池催化劑載體。
文檔編號(hào)B01J37/16GK101740783SQ20091017527
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者劉虹, 王曉敏, 郭俊杰 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)