專利名稱：具有多級自我指示功能的吸濕劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多級自我指示功能的吸濕劑及其制造方法的相關(guān)技術(shù)，更詳細(xì)地 說，涉及這樣的多孔吸濕劑及其制造方法，在硅膠等防潮除臭劑上涂抹或者浸漬作為多級 自我指示劑的特定有機染料混合液的酸性溶液，之后使之干燥，從而吸濕劑具有能夠根據(jù) 多級色度變化較準(zhǔn)確地判斷吸濕劑的吸濕程度的多級自我指示功能，以用于干透以及/或 者調(diào)濕。
背景技術(shù)：
吸濕劑一般存放于食品包裝容器和藥品包裝容器里，通過吸收容器內(nèi)部氣體介質(zhì) 的濕氣使產(chǎn)品在保存、流通、使用等過程中水汽含量穩(wěn)定地保持在規(guī)定的水汽含量標(biāo)準(zhǔn)以 下，因此廣泛用于防止食物受潮變質(zhì)、保持食物的新鮮度、風(fēng)味、口感等處于良好的初始狀 態(tài)，或者用于半導(dǎo)體芯片、印刷電路板以及含有這些部件的對濕度敏感的精密電氣電子產(chǎn) 品的防潮。作為典型的吸濕劑，使用硅膠(silica gel =SiO2 · H2O)、硅酸鋁鹽珠 (alumino-silicate beads)、蒙脫石(montmorillonite)之類的粘土和作為分子篩的沸石 (zeolite =Na12AlO3SiO2 · 12XH20)、活性炭、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4)等。硅膠具有顯著的吸附量且無毒、無腐蝕性，不潮解、不溶于水，操作容易、價格低 廉，不用考慮其引發(fā)的污染問題，所以被最廣泛的使用。高嶺土變成鋁硅酸鎂的珠狀形式的吸附劑比較常見，在粉末狀時價格便宜卻易污 染，其吸水能力與硅膠相比有所遜色，這是高嶺土的缺點，但是相對而言其優(yōu)點為價格最 低。沸石具有網(wǎng)狀的微球形構(gòu)造，非表面面積在700 800m2/g左右，所以其優(yōu)點亦如 硅膠和粘土 不會隨著溫度的上升而向包裝內(nèi)產(chǎn)品釋放水汽，其缺點為價格相對較高。活性炭有非常大的200 1200m2/g左右的非表面面積，吸附力超強，但具有產(chǎn)品 污染性，所以基本不作為一般用途的吸濕劑使用。氧化鈣作為具有吸附28. 5wt%以下水汽能力的煅燒、再煅燒類型的石灰，在非常 低的相對濕度下仍有能力吸附濕氣，所以主要用于冷藏或者冷凍食品的吸濕食品包裝。商業(yè)上作為燥石膏所廣知的硫酸鈣，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且不具有非崩解性、毒性及 腐蝕性，也不會隨著溫度的上升釋放已吸收的水汽。但其水汽吸附能力只在10襯％左右，此 為其缺點，所以主要使用在有限的范圍內(nèi)。上述多種吸濕劑中，特別是硅膠在性能及費用方面比其他的吸濕劑優(yōu)秀，所以不 僅在食品、醫(yī)藥用品及各種電子產(chǎn)品的包裝里使用，也廣泛運用于所有領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)。由高純 度無結(jié)晶的二氧化硅分子構(gòu)成的硅膠，其特征為根據(jù)粒子內(nèi)部被大幅度擴展的工藝結(jié)構(gòu)， 其非表面面積很大，不會發(fā)生化學(xué)變化，無溶解性，不易被腐蝕，不溶于水，呈球形體時，粒 子透明且堅硬，無色無臭，對人體無害，對水分和氣體有顯著的吸附力，吸濕后無變化，在工 業(yè)應(yīng)用中耐水性強，與水接觸時破碎率低，安全性高。
另一方面，以往就開始提議將水汽吸附指示功能賦予上述吸濕劑的多種形式的吸 濕齊U。這種具有水汽吸附指示功能的吸濕劑，可以除去食品、醫(yī)藥用品以及精密電子產(chǎn)品等 包裝容器中的濕氣，并使其保持在干燥狀態(tài)。與此同時，隨著吸濕劑所吸收水分的增加其色 度就會發(fā)生變化，所以用肉眼可以容易地掌握水分的吸收程度，或者可作為氣體干燥柱的 濕度變化指示劑使用，或者用于對變壓器換氣孔、電路換氣孔以及電機電子遠(yuǎn)距離通信系 統(tǒng)進(jìn)行除濕、保護(hù)、修理、維護(hù)提供防潮指示劑使用，或者作為實驗室的干燥器中的防濕指 示劑使用，據(jù)推測，隨著生活的多樣化和高級化，其需求量將進(jìn)一步增加。以往具有水汽吸收指示功能的典型吸濕劑廣泛使用含有鈷指示劑的吸濕劑，例 如，USP2，460，071 (含氯化鈷的吸濕劑)、USP 2，460，069 (含布洛姆化鈷的吸濕劑(口一 Λ化二 /O卜含辦吸濕剤))、USP2, 460，073 (含碘化鈷的吸濕劑)、USP 2，460，074 (含硫 氰酸鈷的吸濕劑)、USP2，460，065 (含硫酸鈷的吸濕劑)及USP2，460，070 (含磷酸鈷的吸濕 劑)等。所述含有鈷指示劑的吸濕劑一般是制成為無水粒狀的藍(lán)色膠滯體，通過將濕潤的 硅膠或者硅凝膠浸漬在鈷鹵化物溶液中使其含有至少0. 5wt%的鈷鹵化物，在吸收水汽時 色調(diào)由藍(lán)色變成粉紅色。但是，鈷鹵化物、特別是氯化鈷，歐盟將其列為II類致癌物質(zhì)(ECC公告， 15/12/98)，為適應(yīng)2000年7月1日新的EU方針(Directive 98/98/EC規(guī)定)，歐盟內(nèi)部幾 乎禁止所有包括氯化鈷在內(nèi)的被規(guī)定為潛在致癌物質(zhì)的鈷鹵化物及含此的產(chǎn)品的生產(chǎn)和 流通，此趨勢正擴展向全世界。特別是，考慮到作為吸濕劑的硅膠主要使用對象為食品、醫(yī)藥用品等，所以可推測 在不久的將來，與此相關(guān)，鈷鹵化物的使用將在全世界范圍內(nèi)被全面禁止。因此，要求我們 研發(fā)替代吸濕指示劑，取代原先使用的鈷鹵化物吸濕劑。根據(jù)此要求，提出了取代含鈷鹵化物的吸濕劑的多種現(xiàn)有技術(shù)。USP2, 460，072和USP2, 460，067表示為氯化銅(II)和布洛姆化銅(Oi. 7" 口 一么化 銅)(II)，這些化合物作為潛在的毒性物質(zhì)對環(huán)境和人體具有不可親和性，所以不適合商業(yè) 用途的食品及醫(yī)藥用品包裝容器的吸濕劑。夕卜，$ 文 ^f?！癐ndicator properties of vanadium—modified silicas and zeolites” (礬改性的硅石和沸石的指示劑性質(zhì)Belotserkovskaya等人，Zh. Prikl. Khim. (Leningrad),63(8),1674-9), "Synthesis and study of physicochemical properties of vanadium-containing silica—a humidity indicator，，( 磯白勺 —a iSj^f旨tj^^H白勺 物理化學(xué)性質(zhì)的合成及研究Malygin，A. A.，Sb. Nauch. Tr. VNII Lyuminoforov I Osobo Chist. Veshchestv，23，24—8)禾口"Study of properties of vanadium-containing silica gel”(含礬硅膠的性質(zhì)研究:Malygin, Α. Α.等人，Zh. Prikl. Khim. (Leningrad)，52 (9)， 2094-6)里報告了這種色度的變化情況釩化合物VOCl3在浸漬到凝膠里時，隨著濕度的增 加，由無色變?yōu)辄S色，再變?yōu)槌壬?，之后逐漸變?yōu)榧t色，最終變?yōu)椴枭?。但是上述VOCl3其腐 蝕性和毒性很強，其制造及使用困難成為嚴(yán)重的問題。另外，韓國注冊專利第676，777號提出了作為保護(hù)半導(dǎo)體芯片及印刷電路基板的 吸濕劑，采用從麝香草酚藍(lán)、甲基紅、甲基橙、中和液苯胺藍(lán)中選出指示劑并將其溶于乙醇， 然后添加氫氧化鈉溶液、潮解性的金屬氯化物和有機高分子化合物的無鈷濕度指示溶液。但是由于其含有氫氧化鈉和金屬氯化物，所以不適合用于食品和醫(yī)藥用品容器中。此外，為代替鈷鹵化物、尤其是氯化鈷，在以往的試驗里為達(dá)到根據(jù)吸濕程度其色 度呈現(xiàn)變化，提議使用各種有機染料和其他無機化合物的方法。但是這些吸濕劑的問題是， 與以往一般需要者和交易商有深刻印象的安全指示色為藍(lán)色系、危險指示色為紅色系的包 含氯化鈷的吸濕劑相比，不能顯示相似的色度變化。具體地說，作為用于取代含有氯化鈷吸濕劑的、具有濕度指示功能的吸濕劑，例 如，使用酚酞(變色值為PH 8.3 10.0)的吸濕劑，隨著濕度的增加其色度可由黃色變?yōu)?無色，例如，使用了甲基橙(變色值為pH 6. 0 7. 6)或者酚紅(變色值為pH 6. 8 8. 4) 的吸濕劑，呈現(xiàn)由紅色到樺木色的色度變化，所以作為具有不會引起抵觸的濕度指示功能 的吸濕劑并不合適。為了解決以往技術(shù)的種種問題，根據(jù)本申請人要求，提議使用以往韓國專利第 894，629號公布的對人體無害、不損害環(huán)境、吸濕靈敏度良好、含有具有安全指示功能的甲 基紫的吸濕劑。但是根據(jù)所吸收的濕度其色度由藍(lán)色變?yōu)樽仙?，所以不符合一般需求者?交易商深刻認(rèn)知的危險指示色為紅色的理念，加上相對濕度一超過30 %，其自身就呈現(xiàn)紫 色且不再發(fā)生色度的變化，所以作為干透劑尚可，但作為調(diào)濕劑使用有一定的困難，根據(jù)吸 濕程度其色度僅發(fā)生由藍(lán)色到紫色這種單一的深淺度變化，而不能明確顯示大范圍的多級 色度變化，所以不適用于與吸濕程度相對應(yīng)的色度指示卡。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一目的是提供對人體無害、不破壞環(huán)境、具有多級自我指示功能 的吸濕劑。本發(fā)明的第二目的是提供一種根據(jù)濕度變化其色度能夠明顯的呈現(xiàn)由深藍(lán)色變 為紫色、再變?yōu)槁詭Х奂t色的淺紫色、粉紅色、淺紅色、最終變?yōu)樯罴t色的多層次變化，且與 一般需求者和交易商深刻認(rèn)知的危險程度指示色為紅色的理念相符合的、吸濕敏感度高、 具有穩(wěn)定的多級自我指示功能的吸濕劑。本發(fā)明的第三目的是提供適用于上述第一和第二目的中具有多級自我指示功能 的吸濕劑的卡片形式的紙漿紙、樹脂板及根據(jù)吸濕程度而改變的色度指示卡。本發(fā)明的第四目的是提供關(guān)于上述第一至第三目的中所述的具有多級自我指示 功能的吸濕劑的有效制備方法。為了實現(xiàn)本發(fā)明第一和第二個目的，提供具有多級自我指示功能的吸濕劑，根據(jù) 本發(fā)明優(yōu)選的一種方式，吸濕劑包括多級自我指示劑和作為剩余部分的多孔吸濕劑，多級 自我指示劑是甲基紫和喹哪啶紅的重量比為1 1 1 15、最佳值為1 7.5 1 12.5 所形成的混和物，同時，以具有多級自我指示功能的吸濕劑的總重量作為基準(zhǔn)，甲基紫的含 量為0. 0005 0. 5wt%、最佳值為0. 01 0. 2wt%、特定情況下為0. 01 0. Iwt %，喹哪啶 紅的含量為0. 0005 7. 5wt%、最佳值為0. 01 5. Owt%、特定情況下為0. 1 3wt%，# 級自我指示劑均勻分布于多孔吸濕劑表面。為了實現(xiàn)本發(fā)明第一和第二目的，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的其他形式，提供具有多級自 我指示功能的吸濕劑，其中的多孔吸濕劑為硅膠。為了實現(xiàn)本發(fā)明第三目的，提供一種具有多級自我指示功能的吸濕劑，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的形式，具有多級自我指示功能的吸濕劑以10 80wt%、最佳值為20 70wt%、 特定情況下為35 55wt%，與20 90wt%、最佳值為30 80wt%、特定情況下為45 65wt%的紙漿或合成樹脂構(gòu)成含吸濕劑紙漿紙或成型含吸濕劑的樹脂板，或者具有多級自 我指示功能的吸濕劑在紙漿紙或樹脂板表面層積。為了實現(xiàn)本發(fā)明第四目的，提供具有多級自我指示功能的吸濕劑的制備方法，根 據(jù)本發(fā)明所優(yōu)選的形式，該制備方法包括以下步驟(A)制備涂布液的步驟以具有多級自我指示功能的吸濕劑的總重量作為基準(zhǔn)， 甲基紫的含量為0. 0005 0. 5wt%、最佳值為0.01 0. 2wt%、特定情況下為0.01 0. Iwt %，喹哪啶紅的含量為0. 0005 7. 5wt%、最佳值為0. 01 5. Owt %、特定情況下為 0. 1 3wt%，并且甲基紫和喹哪啶紅的重量比為1 1 1 15、最佳值為1 7. 5 1 12.5，形成混合物即多級自我指示劑，將其溶于酸性溶液中，調(diào)節(jié)其pH3.5 4.5、最佳 值為3. 8 4. 2，形成涂布液；(B)涂布步驟將多孔吸濕劑浸漬于所述涂布液中或用涂布液噴涂，以使涂布液 均勻分布于多孔吸濕劑表面；和(C)干燥步驟將所述酸性溶液蒸發(fā)去除。為了實現(xiàn)本發(fā)明第四目的，提供具有多級自我指示功能的吸濕劑的制備方法，根 據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的其他方式，將所述具有多級自我指示功能的吸濕劑以10 80wt%、最佳值 為20 70wt%、特定情況下為35 55wt%，與20 90wt%、最佳值為30 80wt%、特定 情況下為45 65wt%的紙漿或合成樹脂混合，抄紙并干燥，以紙漿紙的形式制備；或者將 樹脂熔融并定型為樹脂板的形式、或者以層積于其表面的形式制備。


圖1為實施例1所制備的本發(fā)明的具有多級自我指示功能的吸濕劑的各相對濕度 的色度變化的照片。圖2為以往只使用甲基紫時、相對濕度在3%和30%條件下的各自色度變化的照 片示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的上述目的及其它的特征以及優(yōu)點將通過參考以下內(nèi)容對本發(fā)明優(yōu)選實 施例的說明而更加明確。根據(jù)本發(fā)明的具有多級自我指示功能的吸濕劑包括多級自我指示劑和作為余部 的多孔吸濕劑。多級自我指示劑為以下所述的混合物以具有多級自我指示功能的吸濕劑 的總重量作為基準(zhǔn)，甲基紫的含量為0. 0005 0. 5wt%、最佳值為0. 01 0. 2wt%、特定情 況下為0. 01 0. Iwt %，喹哪啶紅的含量為0. 0005 7. 5wt%、最佳值為0. 01 5. Owt %、 特定情況下為0.1 3wt%，并且甲基紫和喹哪啶紅的重量比為1 1 1 15、最佳值為 1 7.5 1 12.5。所述多級自我指示劑通過浸漬或者噴涂而均勻分布于多孔吸濕劑表 根據(jù)本發(fā)明的具有多級自我指示功能的吸濕劑，其可適用的吸濕指示劑選擇甲 基紫(Methyl Violet)作為本發(fā)明的初始吸濕指示劑，理由如下根據(jù)色度都呈現(xiàn)出由藍(lán)色系到紅色系的變化，雖然可以考慮甲基紫、苯胺紫(Mauveine)、四溴酚藍(lán)(Tetrabromo Phenol Blue)、溴百里酚藍(lán)(bromothymol blue)、石蕊等，但是除了甲基紫，其他指示劑的 變色范圍均在中性范圍到弱酸性范圍之間或者中等酸性范圍之內(nèi)，所以，吸收水氣時其變 色度不靈敏，且根據(jù)對吸濕劑適用性的試驗結(jié)果，可判斷出苯胺紫、四溴酚藍(lán)、溴百里酚藍(lán)、 石蕊在色度變化上不能充分的呈現(xiàn)由藍(lán)色系到紅色系的顯著的色度變化，而甲基紫則可以 從藍(lán)色變?yōu)樽仙?，呈現(xiàn)出鮮明的色度改變。另一方面，繼從藍(lán)色變?yōu)樽仙?、呈現(xiàn)出鮮明的色度變化之后，選擇喹哪啶紅作為第 二種吸濕指示劑，具體說明如下根據(jù)對色度從紫色變化為紅色起誘導(dǎo)作用，雖然可以考慮 苯紫紅素(benzopurpurin)、剛果紅(congo red)、甲基橙、喹哪啶紅等，但是，苯紫紅素和剛 果紅在添加量為0. 005 0. 5wt%、特定情況下為0. 005 0. 05wt%時，對硅膠不著色，或 著色狀態(tài)不佳，所以難以斷定其是否適用，甲基橙在上述添加量范圍之內(nèi)雖然著色，但其色 度變化不明顯，而喹哪啶紅在30%到90%的相對濕度之間，呈現(xiàn)出這樣一種多層次的、顯 著的變化由甲基紫的紫色變?yōu)槁詭Х奂t色的淺紫色、再變?yōu)樘壹t色、淺紅色、最終變?yōu)樯?紅色。因而，符合一般需求者和交易商有深刻印象的安全指示色為藍(lán)色、危險指示色為紅色 的理念，具有明確、穩(wěn)定的指示功能。在此，將甲基紫和喹哪啶紅按1 1 1 15、最佳值為1 7. 5 1 12. 5的 重量比混合使用時，喹哪啶紅不會影響甲基紫在達(dá)到30%左右的相對濕度時會變成紫色的 色度變化，且此效果與其作為由無色變?yōu)榧t色的指示劑并不相關(guān)。此外，對甲基紫在相對濕 度超過30%時仍可維持其顏色為紫色也沒有影響，且在相對濕度為30%到90%之間時呈 現(xiàn)出層次性的深紅至淺紅色。上述喹哪啶紅相對于甲基紫的重量比未達(dá)到1時，受甲基紫影響，在相對濕度達(dá) 到30%以上仍呈現(xiàn)紫色且色度變化不明顯，相反在重量比超過15時，即使相對濕度在30% 以下也會呈現(xiàn)紅色且色度變化不明顯。因此都是所不希望的。另一方面，即使甲基紫和喹哪啶紅的重量比滿足所述的1 1 1 15，其添加量 如果未達(dá)到范圍則色調(diào)會變淡，因而不理想，相反，其添加量如果超過上述范圍，則色調(diào)極 重、整體陰暗而導(dǎo)致的其色度變化難以辨認(rèn)，因而也不理想。根據(jù)本發(fā)明的具有多級自我指示功能的吸濕劑，其多孔吸濕劑為硅石(silica)、 硅酸鋁(alumino-silicate)、沸石(zeolite)、蒙脫石(montmorillonite)、活性炭 (activated carbon)、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSo4)、氯化鈣、或這些物質(zhì)的混合物。雖然 本發(fā)明不排除這些物質(zhì)，但優(yōu)選使用硅膠(silica gel)、硅鋁酸鹽珠(aluminosilicate bead)和沸石。既作為干透劑又作為調(diào)濕劑，并考慮到安全性和費用問題，使用硅膠為最佳 選擇。根據(jù)本發(fā)明的具有多級自我指示功能的吸濕劑，包括按以下方式形成的混合物作 為多級自我指示劑以具有多級自我指示功能的吸濕劑的總重量作為基準(zhǔn)，甲基紫的含量 為0. 0005 0. 5wt%、最佳值為0. 01 0. 2wt%、特定情況下為0. 01 0. lwt%，喹哪啶 紅的含量為0. 0005 7. 5wt%、最佳值為0. 01 5. Owt%、特定情況下為0. 1 3 丨％，并 且甲基紫和喹哪啶紅的重量比為1 1 1 15、最佳值為1 7.5 1 12.5。將多級 自我指示劑溶于乙醇之類的水溶液中，調(diào)節(jié)為PH3. 5 4. 5、最佳值為3. 8 4. 2的酸性溶 液，進(jìn)行表面噴涂或浸漬后進(jìn)行干燥，從而完成制備。其相對于濕度的整體范圍內(nèi)顯示出可明確識別的色度變化。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的含有吸濕指示劑的吸濕劑的形態(tài)可以采用粉末形態(tài)，也 可將其定型為平均直徑為20 3000 μ m的普通珠狀體，并收納于具有透氣性的包裝下，或 者選擇性地將所述吸濕劑的平均直徑限定在0. 5 200 μ m的范圍之內(nèi)，并將其與紙漿或者 合成樹脂混合，然后形成紙漿紙或者樹脂板的形態(tài)，或者也可以是將其層壓于紙漿紙或者 樹脂板表面的形態(tài)。在這種情況下，上述具有多級自我指示功能的吸濕劑的使用量為10 80wt%、 最佳值為20 70wt%、特定情況下為35 55wt%，紙漿或者合成樹脂的使用量為20 90wt%、最佳值為30 80wt%、特定情況下為45 65wt%。根據(jù)本發(fā)明的具有多級自我指示功能的吸濕劑，由以下步驟制備。(A)制備涂布液的步驟將如下組成的混合物作為多級自我指示劑以具有多級 自我指示功能的吸濕劑的總重量作為基準(zhǔn)，甲基紫的含量為0. 0005 0. 5wt%、最佳值為 0. 01 0. 2wt%、特定情況下為0. 01 0. Iwt%，喹哪啶紅的含量為0. 0005 7. 5 丨％、最 佳值為0.01 5. 、特定情況下為0. 1 3wt%，并且甲基紫和喹哪啶紅的重量比為 1 1 1 15、最佳值為1 7.5 1 12.5。將多級自我指示劑溶于酸性溶液中，調(diào)節(jié) 為pH3. 5 4. 5、優(yōu)選為3. 8 4. 2，制成涂布液；(B)涂布步驟將多孔吸濕劑浸漬于涂布液中或進(jìn)行噴涂，以將涂布液均勻分布 于多孔吸濕劑表面；和(C)干燥步驟將酸性溶液蒸發(fā)去除。在上述步驟㈧中，通過在甲基紫及喹哪啶紅的有機染料指示劑的水溶液中加入 酸，調(diào)節(jié)其PH值為3. 5 4. 5、最佳值為3. 8 4. 2，制備酸性水溶液(以下均稱“涂布液”)。作為制備上述酸性溶液所用的酸，只要是可以和選定的有機染料指示劑一起使用 并制備水溶液的酸，就沒有什么限制，但是優(yōu)選單一使用乙醇、醋酸、磷酸、酒石酸、琥珀酸 (succinic acid)、梓檬酸(citric acid)、馬來酸(male in acid)、反式丁烯二酸(fumaric acid)或者這些酸的混和溶劑。在此，上述有機染料指示劑的酸性水溶液優(yōu)選包含涂布輔助劑以將多孔吸濕劑均 勻浸濕。這種涂布輔助劑可包含例如酒精類，特別是乙醇，但是本發(fā)明并不限于此，如果是 能改進(jìn)涂布的分散性的、與吸濕指示劑不相應(yīng)的極性溶劑，對其添加并無特別的限制。在上述步驟(B)中，在上面制備的酸性溶液里浸漬或者用其涂布多孔吸濕劑，使 涂布液濕潤多孔吸濕劑表面。此浸漬或涂布過程一般在常溫下進(jìn)行。此外，上述步驟(B)的浸漬或者對多孔吸濕劑涂布的過程中，為避免產(chǎn)生飛濺現(xiàn) 象，可以利用蒸汽飽和的多孔吸濕劑。這樣，用涂布液直接浸漬或者對多孔吸濕劑涂布時， 粒度將會減小。上述步驟(C)中，將吸濕劑用涂布液濕潤后，在其干燥階段時，在200°C條件下進(jìn) 行1 10個小時的干燥。另一方面，在使用過程中，吸濕劑由于吸收水分而發(fā)生色度變化時，若對其再次干 燥則會恢復(fù)到原來的狀態(tài)，所以再次使用時仍可保持吸濕度指示功能。上文中，在甲基紫和喹哪啶紅的有機染料指示劑水溶液里加酸，并調(diào)節(jié)其pH值為 3. 5 4. 5、優(yōu)選為3. 8 4. 2。將酸性水溶液的pH值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)是很重要的。因為上述PH值的范圍有利于吸濕劑在吸收水分時，其甲基紫敏感度略微降低而喹哪啶紅的敏 感度升高，且與色度變化并沒有關(guān)系，而在硅膠處于中度酸性范圍以下時，其包裝物及被包 裝物有可能被腐蝕，所以最好是硅膠處于中度酸性范圍以上。如上所述，本發(fā)明所涉及的具有多級自我指示功能的多孔吸濕劑，由于在中度酸 性范圍以上仍具有吸濕度指示功能，所以根據(jù)吸濕量的變化，由酸性范圍到中性范圍會發(fā) 生這種多層次的色度變化由藍(lán)色變?yōu)樽仙?、再逐步變?yōu)槁詭Х奂t色的淺紫色、桃紅色、淺 紅色、最后變?yōu)樯罴t色。如硅膠那樣，當(dāng)吸濕劑以多種形態(tài)和性質(zhì)被制備時，根據(jù)其性質(zhì)精確調(diào)節(jié)有機染 料指示劑水溶液(甲基紫和喹哪啶紅的水溶液)的PH值及指示劑的使用量，由此可以最適 當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)色度變化點。本發(fā)明中具有多級自我指示功能的吸濕劑，相對濕度在10%以上時顯示肉眼可識 別的色度變化，相對濕度在20% 60%時顯示可明確區(qū)分的完全色度變化，在60% 90% 范圍之內(nèi)根據(jù)深淺的差別也可充分區(qū)別。在將甲基紫和喹哪啶紅的混合物作為有機染料指 示劑使用的情況下，干燥時為藍(lán)色狀態(tài)，在吸濕后，則會有層次地變化為紫色、再變化為紅 色，所以特別適合作為色度指示卡。另一方面，可以將本發(fā)明中具有多級自我指示功能的吸濕劑如本申請人提出的作 為現(xiàn)有技術(shù)的韓國專利第894，629號所記載的那樣，可以采用紙漿或樹脂板的形式、或者 在其上部層積的形式來制備。此種情況下，吸濕劑的含量雖不受限制，但應(yīng)為0 80wt%、 優(yōu)選為20 70wt%、特定情況下為35 55wt%，紙漿或合成樹脂的含量雖同樣不受限制， 但以干燥重量為基準(zhǔn)應(yīng)為20 90wt%、優(yōu)選為30 80wt%、特定情況下為45 65wt%。以紙漿紙的形式或者在其上部層積的形式制備時，作為襯底基板的紙漿紙可使用 平滑紙或者紙漿模塑成形物。紙漿紙使用通常的平滑紙時，可進(jìn)一步實施以下步驟。(Dl)將經(jīng)過上述步驟(B)而涂布了吸濕指示劑的吸濕劑撒布在至少一個表面的 至少一部分區(qū)域上涂抹或附著有粘接層或雙面粘著膠帶的平滑紙上(噴涂于粘接層的步 驟)。接著，在(D2)，轉(zhuǎn)移到干燥室里，例如使用熱風(fēng)管、紅外線加熱器之類的干燥方法在 2000C以下、優(yōu)選為70 80°C之間，干燥0. 5 4個小時使粘接層硬化，同時通過使吸濕劑 干燥，吸濕劑可永久固定于平滑紙上(硬化及干燥階段)。可選地，在(D3)，如果為形成特 定的圖案而實施掩膜處理時，去除掩膜手段。之后，在(D4)，沒有粘著在平滑紙上的剩余的 吸濕劑通過滾刷和鼓風(fēng)(例如，在5 7kbar的氣壓下進(jìn)行30 50秒的空氣清洗)掃除， 然后由回收站回收(清掃階段)。作為粘接層的種類，為了充分起到永久固定的作用，雖說沒有特殊限制，但可以使 用水性丙烯酸共聚物或者聚氨酯聚合物為主要成分的任意物，粘結(jié)劑領(lǐng)域里常用的含有陽 離子性、陰離子性、或者非離子性顏料和石油蠟的物質(zhì)。此外，所述粘接層的硬化厚度在本 發(fā)明中雖說是任意的，但其一般厚度為30 300 μ m、優(yōu)選厚度為50 150 μ m、更優(yōu)選為 90 120 μ m。紙漿紙使用紙漿模塑時，可以進(jìn)一步實施以下步驟。(El)將上述步驟(B)中涂布了吸濕指示劑的吸濕劑混合到叩解并分離的紙漿液 中，實施抄紙階段，之后在(E2)，轉(zhuǎn)移到干燥器中，使用上述那樣的干燥手段，在200°C以下、優(yōu)選為70 80°C之間，干燥0. 5 4個小時，或者常溫干燥1 2天，據(jù)此可以得到在 平滑紙或者以特定形狀成型的紙漿模塑成形物中固定有吸濕劑的紙漿模塑成形物。此外，可選地，在使用合成樹脂板的形式或者在其上部層積的形式來制造時，可執(zhí) 行如下步驟(Fl)將聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸乙酯之類的合成樹脂溶化后，擠壓成型在 板材上，同時，撒布在上述步驟(B)中被涂布了吸濕指示劑的吸濕劑(吸濕劑撒布階段)； 和(F2)使吸濕劑硬化，從而將吸濕劑固定在板材的至少一個表面上(硬化固定階段)?；?者可選地在(Gl)，將在上述步驟(B)中涂布了吸濕指示劑的吸濕劑混合于熔融后的聚乙 烯、聚丙烯、聚氨基甲酸乙酯之類的合成樹脂(吸濕劑混合階段)；和(G2)在板材上擠壓成 型并硬化(成型階段)。上述紙漿紙或者樹脂板的厚度在本發(fā)明中雖然可以是任意的，但是一般大約在 0. 1 0. 5mm之間。另外，將本發(fā)明中具有多級自我指示功能的吸濕劑用于多級色度指示卡時，將各 級別相對濕度下的變色色度彩色照片作為標(biāo)準(zhǔn)印刷在帶狀的卡片紙上，在其他區(qū)域的一部 分上噴涂或者粘結(jié)本發(fā)明中的吸濕劑，將其色度變化與上述標(biāo)準(zhǔn)對比，據(jù)此可較為正確地 把握在特定氣體環(huán)境下的相對濕度。本發(fā)明中具有多級自我指示功能的吸濕劑，可作為相對濕度在10%左右、特別是 未達(dá)到10%的干燥狀態(tài)時，產(chǎn)品包裝環(huán)境所必需的吸濕劑使用，也可在相對濕度為50%左 右時，特別是多汁食品包裝所必需的50%以上的潮濕環(huán)境下，作為調(diào)濕劑使用。以下實施例、比較例及試驗對本發(fā)明雖然有實際例證的作用，但不限制本發(fā)明的 范圍。^mm ι在粒子平均直徑為1800 μ m的多孔性硅膠中，將甲基紫和喹哪啶紅作為吸濕指示 劑使用。將硅膠常溫浸漬在由甲基紫0. 、喹哪啶紅及酒精5wt%所構(gòu)成的溶液 中潤濕之后，在150°C條件下干燥2小時30分鐘。所制備的硅膠吸濕劑在干燥時，在深藍(lán)色的狀態(tài)下吸濕，會呈現(xiàn)出由紫色變?yōu)槁?帶粉紅色的淺紫色、再變?yōu)樘壹t色、淺紅色、最終為深(暗)紅色的多層次的變化。其結(jié)果如圖1所示，作為對比，不添加喹哪啶紅只使用甲基紫的情況如圖2所示。比較例1 含甲基紫和苯酮的吸濕劑的制備制備混合的甲基紫和苯酮(苯酮(benzopurpurin 溶液狀態(tài)為由藍(lán)色變?yōu)榧t色； 拐點為PH1.3 5)的吸濕指示劑，其用于粒子平均直徑為ISOOym的多孔性硅膠。將硅 膠常溫浸漬在由甲基紫0. 05wt%、苯酮0. 05wt%、酒精5wt%構(gòu)成的溶液中潤濕之后，在 150°C條件下干燥2小時30分鐘。苯酮未著色于硅膠。比較例2 含有甲基紫和剛果紅的吸濕劑的制備制備混合的甲基紫和剛果紅(剛果紅溶液狀態(tài)為由紫色變?yōu)榧t色；拐點為PH 3.0 5. 2)的吸濕指示劑，其用于粒子平均直徑為ISOOym的多孔性硅膠。將硅膠常溫浸 漬在由甲基紫0. 05wt%、剛果紅0. 05wt%、酒精5wt%構(gòu)成的溶液中濕潤之后，在150°C條 件下干燥2小時30分鐘。剛果紅未著色于硅膠。
比較例3 含有甲基紫和甲基橙的吸濕劑的制備制備混合的甲基紫和甲基橙(甲基橙由紅色變?yōu)辄S色；拐點為pH3. 0 4. 4)的 吸濕指示劑，其用于粒子平均直徑為1800μπι的多孔性硅膠。將硅膠常溫浸漬在由甲基紫 0. 05wt%、甲基橙0. 05wt%、酒精5wt%構(gòu)成的溶液中，使其濕潤之后，在150°C條件下干燥 2小時30分鐘。甲基橙著色于硅膠，但受甲基紫的深紫色的影響，甲基橙自身的色度變化不明顯。實施例2 吸濕劑紙漿紙的制備將實施例1制備的具有多級自我指示功能的吸濕劑涂布在一個表面的一部分區(qū) 域上涂抹了環(huán)氧樹脂粘接層的紙漿紙上，在150°C條件下干燥2小時30分鐘并硬化粘接層， 將吸濕劑珠狀體以特定的模型永久固定于紙漿紙上，同時充分干燥吸濕劑。在此，吸濕劑的 重量為5 Iwt %、紙漿紙的重量為49wt%。所制備的紙漿紙的圖案在干燥時隨著吸濕量的增加，發(fā)生由藍(lán)色變?yōu)樽仙?，再?為略帶粉紅色的淺紫色、桃紅色、淺紅色、最終變?yōu)樯罴t色的明顯的多層次的變化。實施例3 吸濕劑紙漿紙(紙漿樽塑)的制備將實施例1制備的具有多級自我指示功能的吸濕劑(以干燥重量為基準(zhǔn)的 50wt% )混合于牛皮紙(kraf)漿叩解液(以干燥重量為基準(zhǔn)的50wt% )中，抄紙并制備厚 度為2mm的平滑紙漿模塑，在150°C的條件下干燥2小時30分鐘，以形成板狀形式的紙，并 將上述吸濕劑固定于紙漿模塑中，與此同時，充分干燥吸濕劑。所制備的紙漿模塑在干燥時，在藍(lán)色狀態(tài)下開始吸濕，再變?yōu)樽仙⒙詭Х奂t色的 淺紫色、桃紅色、淺紅色、最終變?yōu)樯?暗)紅色，多層次地發(fā)生變化。實施例4 吸濕性合成樹脂板的制備將實施例1制備的具有多級自我指示功能的吸濕劑撒布于在一個表面上的一部 分區(qū)域涂有環(huán)氧樹脂粘接層的合成樹脂板上，在110°c條件下干燥2小時30分鐘使粘接層 硬化，并將吸濕劑的珠狀體以特定的樣式永久性地固定于紙漿紙上，同時使吸濕劑充分干 燥。在此，吸濕劑的重量為38wt%、合成樹脂的重量為62wt%。所制備的合成樹脂板上的模型在干燥時，在藍(lán)色狀態(tài)下吸濕，并逐漸變?yōu)樽仙⒙?帶粉紅色的淺紫色、桃紅色、淺紅色、最終變?yōu)樯?暗)紅色，從而多層次地發(fā)生鮮明的變 化。實施例5 吸濕性合成樹脂板的制備將實施例1制備的涂布了吸濕指示劑的吸濕劑與聚乙烯樹脂(以干燥重量為標(biāo)準(zhǔn) 為SOwt % )混和并熔融，之后擠出成型，制備出厚度為1. 5mm的合成樹脂板，在80°C的條件 下干燥2小時30分鐘并將吸濕劑固定于聚乙烯樹脂板中，同時使吸濕劑充分干燥。所制備的聚乙烯樹脂板在干燥時，在藍(lán)色狀態(tài)下吸濕，并逐漸變?yōu)樽仙?、略帶粉紅 色的淺紫色、桃紅色、淺紅色、最終變?yōu)樯?暗)紅色，從而多層次地發(fā)生鮮明的變化。實施例6 餼度指示卡的制備將實施例1制備的具有多級自我指示功能的吸濕劑在相對濕度為0%、20%、 40%、50%、60%、90%的條件下所變化的色度拍攝彩色照片，作為標(biāo)準(zhǔn)打印在復(fù)印紙上之 后，再復(fù)印在帶狀紙漿紙的一個表面上的復(fù)印紙上。然后，在沒有附著復(fù)印紙的一部分區(qū)域 上涂抹環(huán)氧樹脂粘接層，將上述吸濕劑撒布、粘接之后在150°C的條件下干燥2小時30分鐘，從而使粘接層硬化，并將珠狀吸濕劑永久固定于紙漿紙表面的一部分區(qū)域上作為測量 部，同時使吸濕劑充分干燥。將所制備色度指示卡的測量部的色度與上述各層次相對濕度下的彩色照片做對 比，可測量特定區(qū)域內(nèi)的氣體氛圍中的相對濕度。i式·丨1 摘漏辟致_及_純棘化測量并觀察與上述實施例1中具有多級自我指示功能的吸濕劑相對應(yīng)的由相對 濕度變化而引發(fā)的吸濕劑的水汽含量變化及色度變化，其結(jié)果如以下表1所示，具體的色 度變化參照圖1。表1
權(quán)利要求
1.具有多級自我指示功能的吸濕劑，包括多級自我指示劑，余部為多孔吸濕劑，所述 多級自我指示劑是甲基紫和喹哪啶紅以1 1 1 15的重量比形成的混合物，以具有 多級自我指示功能的吸濕劑的總重量為基準(zhǔn)，甲基紫為0. 0005 0. 5wt%、喹哪啶紅為 0. 0005 7. 5wt%,所述多級自我指示劑均勻分布于多孔吸濕劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多級自我指示功能的吸濕劑，所述多級自我指示劑為甲 基紫與喹哪啶紅以1 1 1 15的重量比形成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有多級自我指示功能的吸濕劑，所述多孔吸濕劑是硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多級自我指示功能的吸濕劑，是紙漿紙、合成樹脂板、或 色度指示卡的形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有多級自我指示功能的吸濕劑，漿紙或合成樹脂板的重量 占 20 90wt%。
6.具有多級自我指示功能的吸濕劑的制備方法，包括以下步驟(A)制備涂布液的步驟，將多級自我指示劑溶解于酸性水溶液中并調(diào)節(jié)成涂布液，所述 多級自我指示劑是甲基紫和喹哪啶紅的重量比為1 1 1 15的混合物，以具有多級自 我指示功能的吸濕劑的總重量為基準(zhǔn)，甲基紫為0. 0005 0. 5wt%、喹哪啶紅為0. 0005 7. 5wt% ；(B)涂布步驟，用所述涂布液浸漬或噴涂多孔吸濕劑從而使其均勻分布于多孔吸濕劑 表面；和(C)干燥步驟，將所述酸性水溶液蒸發(fā)去除。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有多級自我指示功能的吸濕劑的制備方法，制備所述酸性 水溶液時利用的溶劑是乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有多級自我指示功能的吸濕劑的制備方法，所述多孔吸濕 劑是硅膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有多級自我指示功能吸濕劑及其制備方法。提供了多級自我指示劑均勻分布于吸濕劑表面的吸濕劑，其由甲基紫和喹哪啶紅的重量比為1∶1～1∶15的混合物形成的多級自我指示劑和形成余部的多孔吸濕劑構(gòu)成，甲基紫為0.0005～0.5wt％，喹哪啶紅為0.0005～7.5wt％。還提供了吸濕劑的高效的制備方法。本發(fā)明中的吸濕劑對人體無害、不破壞環(huán)境、并且色度根據(jù)吸濕程度由深藍(lán)色變?yōu)樽仙?、再變?yōu)槁詭Х奂t色的淺紫色、桃紅色、淺紅色、最終變?yōu)樯罴t色，發(fā)生多層次的明顯變化，可確實地表現(xiàn)出穩(wěn)定的指示功能。
文檔編號B01J20/32GK101995447SQ200910176120
公開日2011年3月30日 申請日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者韓光洙 申請人:株式會社互盛化學(xué)