專利名稱：一種鈷催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二甲氨基丙腈加氫制備二甲氨基丙胺的方法。
背景技術(shù)：
二甲氨基丙胺(簡稱DMAPA)是一種重要的有機合成中間體。主要用來制取染料、 離子交換樹酯、環(huán)氧樹脂固化劑、油料和無氰電鍍鋅添加劑、纖維及皮革處理劑和殺菌劑 等；也可用于鍋爐水處理過程中抑制腐蝕，同時也是合成汽油和潤滑油添加劑的中間成分。 由于該產(chǎn)品分子中既含有伯胺基，又有叔胺基，用作環(huán)氧樹酯固化劑兼具固化劑和促進劑 兩種功能。工業(yè)上，二甲氨基丙胺主要通過二甲氨基丙腈加氫制備，常用的催化劑是Raney Ni或Raney Co催化劑。在Raney Ni或Raney Co催化劑存在下二甲氨基丙腈加氫反應(yīng)的 主要產(chǎn)物為伯胺，副產(chǎn)一部分分解或聚合產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)中與此類反應(yīng)相關(guān)的專利文獻包 括:US5571943, US4885391, EP0316761, US5789621, US5869653, US6951959B1 等。副產(chǎn)物的 存在將影響二甲氨基丙胺的直接使用，需增加多個精制、分離過程以除去這些雜質(zhì)，因此使 工業(yè)生產(chǎn)的成本增加。現(xiàn)有技術(shù)中，盡管人們通過對Raney Ni或Raney Co催化劑的選擇和在反應(yīng)中引 入氨、胺或堿金屬氫氧化物等來提高二甲氨基丙胺的選擇性。但從反應(yīng)結(jié)果看，其效果仍存 在很大改進的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的加氫轉(zhuǎn)化率和選 擇性更高的二甲氨基丙腈加氫制備二甲氨基丙胺的方法。本發(fā)明提供一種鈷催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化劑 和二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺反應(yīng)條件下，將二甲氨基丙腈與氫接觸反應(yīng)，其特征 在于，所述催化劑包括至少一種非晶態(tài)的Co-Al-M催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，Co、Al和 M 之間的重量比為(5-200) (1-30) 1，] 為選自18、11 B、IIIB、IVB、VIB、VIIB 和非 鈷的VIII族金屬中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的選擇性明顯提 高。例如，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的催化劑對二甲氨基丙腈加氫制備二甲氨基丙 胺反應(yīng)，其活性和選擇性明顯提高，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99. 5%以上，二甲氨基丙胺選擇性為 97. 5%以上，該產(chǎn)品直接作為合成原料使用，從而降低二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺 的操作費用。按照本發(fā)明提供方法，其中，所述催化劑優(yōu)選Co、Al和M之間的重量比為 (10-100) (2-10) 1，所述M選自鎳、鈰、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鉬、銅、釕和鈀中的一種或幾 種。所述催化劑可采用任意一種現(xiàn)有的制備非晶態(tài)催化劑的方法制備。優(yōu)選的方法包括將鈷、鋁以及過渡金屬M與鋁組成的合金加熱熔融，以> IOOO0C /S的冷卻速率將熔融 物固化，之后，用堿溶液對固化的合金進行抽提脫鋁。其中，以催化劑重量為基準(zhǔn)，各組分的 用量及所述抽提使最終催化劑中Co、Al和M之間的重量比為(5-200) (1-30) 1，優(yōu)選 Co、Al和M之間的重量比優(yōu)選為(10-100) (2-10) 1。按著非晶態(tài)合金催化劑使用的 慣常要求，在所述的堿抽提后，還包括催化劑用蒸餾水洗滌的步驟，所述洗滌控制排放的洗 滌液至中性，之后用乙醇洗滌并保存在乙醇中。按照本發(fā)明提供方法，在足以實現(xiàn)二甲氨基丙腈與氫接觸反應(yīng)的前提下，本發(fā)明 對所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)器和加氫反應(yīng)條件沒有特別的限制。其中所述反應(yīng)器例子包括但不 限于，固定床反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。所述流化床反應(yīng)器可以是柱塞流反應(yīng) 器、鼓泡式反應(yīng)器以及磁穩(wěn)定床反應(yīng)器等。優(yōu)選釜式反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。所述釜式反 應(yīng)器可以是間歇釜式反應(yīng)器，也可以是通過多釜串聯(lián)連續(xù)進行。所述流化床反應(yīng)器進一步 優(yōu)選磁穩(wěn)定床反應(yīng)器。例如，在CN200410037675. X ；CN00109588. 9中涉及的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器。 視所采用反應(yīng)器類型的不同，所述反應(yīng)條件可以相同也可以不同。例如，在優(yōu)選的 實施方式中，當(dāng)所述反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器時，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括溫度為50 200°C、壓 力為0. 1-15. OMPa、劑料比(催化劑與液相進料的重量比)為0. 005 0. 2。進一步優(yōu)選包 括溫度為60°C 120°C、壓力為1. 4-6MPa、劑料比為0. 05 0. 1。當(dāng)反應(yīng)器為連續(xù)反應(yīng)器 時，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括溫度為50 200°C、壓力為0. 3-13MPa，氫料比為0. 5-200 (氫氣 與液相進料體積比)、液體進料體積空速為0. 5 IOOtT1。進一步優(yōu)選包括溫度為60 120°C、壓力為1. 4-6MPa、氫料比為1_100、液體進料體積空速為1 501Γ1。當(dāng)反應(yīng)器為磁 場控制的磁穩(wěn)定床時，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括溫度為50 200°C、壓力為0. 1-15. OMPa、氫氣 與液相進料體積比為0. 5 200、液體進料體積空速為0. 5 ΖΟΟΙΓ1、磁場強度為5 2000 奧斯特。進一步優(yōu)選包括溫度為60 120°C、壓力為2-6. OMPa、氫氣與液相進料體積比為 0. 5 100、液體進料體積空速為20 IOOtT1、磁場強度為20 500奧斯特。按照本發(fā)明提供方法，在更為優(yōu)選的實施方式中，所述加氫反應(yīng)在溶劑存在的條 件下進行。所述溶劑選自液氨、氨水、具有1-4個碳原子的脂肪醇或具有4-10個碳原子的脂 肪烴中的一種或幾種。進一步優(yōu)選其中的液氨、氨水、具有1-2個碳原子的脂肪醇中的一種 或幾種。當(dāng)所述反應(yīng)在溶劑存在的條件下進行時，所述溶劑的含量優(yōu)選不超過90重量％， 進一步優(yōu)選為50-80重量％。
具體實施例方式實施例1 4說明用于本發(fā)明的催化劑及其制備，實施例1將1. 5kg鈷、1. Okg鋁和0. 5kg Mo10Al90合金加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中 加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn) 1000/分的鈷輥上，鈷輥中 通冷卻水，合金液以1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿鈷輥切線甩出，形成鱗片狀條帶， 鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有 500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停止加 熱和攪拌后，潷去液體，用100°c的蒸餾水洗滌至PH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑-1，催化劑-1的組成見表1。實施例2將1.5kg鈷、1.0kg鋁和0.5kg Mo5Al95合金加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中 加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的鈷輥上，鈷輥中通冷卻 水，合金液以1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿鈷輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀 條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克 20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪 拌后，潷去液體，用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_2，催化 劑-2的組成見表1。實施例3將1. 5kg鈷、1. Okg鋁和0. 5kg WltlAl9tl合金加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加 熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的鈷輥上，鈷輥中通冷卻水， 合金液以105°C/s的冷卻速度快速冷卻后沿鈷輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng) 研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt% 氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后， 潷去液體，用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_3，催化劑-3 的組成見表1。實施例4將1.5kg鈷、1.0kg鋁和0.5kg W2tlAl8tl合金加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中 加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的鈷輥上，鈷輥中通冷卻 水，合金液以1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿鈷輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀 條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克 20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪 拌后，潷去液體，用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_4，催化 劑-4的組成見表1。表 權(quán)利要求
1.一種鈷催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化劑和二甲氨基丙 腈加氫制二甲氨基丙胺反應(yīng)條件下，將二甲氨基丙腈與氫接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化 劑包括至少一種非晶態(tài)的Co-Al-M催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，Co、Al和M之間的重量比 為(5-200) (1-30) 1，M 為選自 I Β、ΙΙ B,III B, IV B,VI B,VII B 和非鈷的 VIII 族 金屬中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Co、Al和M之間的重量比為 (10-100) (2-10) 1，所述M選自鎳、鈰、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鉬、銅、釕和鈀中的一種或幾 種。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述M選自鎳、鉬、錳和鐵中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進行。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)條件包括溫度為50 200°C、 壓力為0. l_15MPa、催化劑與液相進料的重量比為0. 005 0. 2。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)條件包括溫度為60 120°C、 壓力為1. 4-6MPa、催化劑與液相進料的重量比為0. 05 0. 1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)器中進行。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)條件包括溫度為50 150°C， 壓力為0. 3-13MPa，氫氣與液相進料體積比為0. 5-200，液體進料體積空速為0. 5 lOOh—1。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)條件包括溫度為60 120°C， 壓力為1. 4-6MPa，氫氣與液相進料體積比為1-100，液體進料體積空速為1 501Γ1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)在溶劑存在下進行，所述 溶劑選自液氨、氨水、具有1-4個碳原子的脂肪醇或具有4-10個碳原子的脂肪烴中的一種 或幾種，以二甲氨基丙腈與溶劑的總量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量優(yōu)選不超過90重量％。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自液氨、氨水、具有1-2個碳 原子的脂肪醇或具有4-6個碳原子的脂肪烴中的一種或幾種，以二甲氨基丙腈與溶劑的總 量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量為50-80重量％。
全文摘要
一種鈷催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化劑和二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺反應(yīng)條件下，將二甲氨基丙腈與氫接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑包括至少一種非晶態(tài)的Co-Al-M催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，Co、Al和M之間的重量比為(5-200)∶(1-30)∶1，M為選自IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB和非鈷的VIII族金屬中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的選擇性明顯提高。
文檔編號B01J23/888GK102050743SQ200910180370
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者吳佳, 孟祥堃, 張曉昕, 王宣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院