專利名稱：：一種農(nóng)藥用的t型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，尤其及涉及一種農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法。
背景技術：
：表面活性劑是當代農(nóng)藥中普遍采用的重要助劑之一。它是一種增強藥液在植物表面鋪展和附著作用的助劑。我們知道，植物表層多數(shù)是由含臘的角膜所組成，這些物質(zhì)構(gòu)成了低能表面，而多數(shù)農(nóng)藥以水溶液形式施藥。由于水的表面張力比這種低能面的表面張力高，所以通常情況下，藥液會像荷葉上的水珠一樣在植物面上團聚成液滴，無法鋪展，而且液滴很容易從植物面上滴落。這樣農(nóng)藥與植物接觸的面積小，時間短，農(nóng)藥的吸收率低。為了改善農(nóng)藥體系的這些性能，常在藥液中加入表面活性劑，降低藥液的表面張力，增加藥液與作物的接觸面積，增強植物的吸收，提高農(nóng)藥的藥效。常規(guī)的農(nóng)藥表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、磺酸鹽等，采用這些常規(guī)助劑的農(nóng)藥，只有2030%的藥液能夠留在作物的葉片上，利用率很低，而7080%的藥液都流失到了土壤中，對環(huán)境危害嚴重。這些常規(guī)表面活性劑的0.1%水溶液表面張力在30mN/m左右，高于植物葉表面潤濕臨界值(約25mN/m)，無法使藥液由氣孔直接滲透進入表皮。有機硅表面活性劑出現(xiàn)于70年代，90年代歐美等國家開始在農(nóng)業(yè)上進行商業(yè)性的推廣應用。目前有機硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)主要有梳型和兩端型，結(jié)構(gòu)如圖所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>這些表面活性劑是含多個硅大分子聚合物，它們的表面張力比脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、磺酸鹽等低，在25mN/m左右(0.1X水溶液)，但無法進一步降低表面張力，而且鋪展面積小、鋪展速度不夠快。中國CN101011062A以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、2-氯代丁烯為主原料合成了異烯丁基聚醚；以甲基氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷為主原料合成了含氫聚硅氧烷；上述兩中間產(chǎn)物在鉑-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化體系下合成了梳型結(jié)構(gòu)的有機硅農(nóng)藥增效劑，結(jié)構(gòu)如圖所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>該方法合成步驟二和三中都需要用到溶劑，包括石油醚、己烷、苯、甲苯、乙酰丙酮、丙酮、環(huán)己酮等，另外還有氯化氫氣體排放，這對環(huán)境和人員都是有害的。催化劑中含有l(wèi)，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，它可以和含氫聚硅氧烷反應，并由于雙官能度起到交聯(lián)作用，影響了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是一種農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，該方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，制備過程中不使用溶劑，也不使用有毒的原料，無廢汽、廢水、廢渣產(chǎn)生；產(chǎn)物純度高，無交聯(lián)聚合物雜質(zhì)。本發(fā)明解決技術問題所采用的技術方案本發(fā)明所制備的農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R可以為氫或烷基，優(yōu)選甲基，m為430的整數(shù)，n為020的整數(shù)。所述的農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法包括如下步驟(1)含氫三硅氧烷的制備將全含氫硅油、六甲基二硅氧烷和催化劑按質(zhì)量配比(550):(5090):(0.120)加入反應器中，攪拌下將溫度控制在10100°C，反應0.512小時后冷卻，然后進行精餾提純，得到含氫三硅氧烷；上述的全含氫硅油結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n為5100的整數(shù)；上述的催化劑是質(zhì)子酸或強酸性離子交換樹脂中的任何一種；上述全含氫硅油、六甲基二硅氧烷和催化劑按最佳質(zhì)量配比(550):(50-90):(15);(2)有機硅表面活性劑的合成將含氫三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反應器中，通氮氣攪拌下升溫至eo-120°C，加入催化劑鉑-烯丙基聚醚，反應212小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到有機硅表面活性劑。各含氫三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化劑的質(zhì)量配比分別是含氫三硅氧烷750烯丙基聚醚5093催化劑鉑-烯丙基聚醚0.12。本發(fā)明的合成路線是(1)催化平衡CH3Cl%CH3CH3CH3I/I、iII條化夠lHj(;—Si一0十S—Si—CH3+H3C^Si—O—S——CH3—畫畫''.畫如SInIIICH3HCH3CH3CH3p%fH3GH3CH3CH3CH3CH3CH3GH3IIIIJJ.I,hIIIII、I~JIIM認3HCH3Ch%HCH3CH3HCH3所述的催化劑1為質(zhì)子酸或強酸性離子交換樹脂中的任何一種；(2)催化加成CH3CH3CH3III/、/、催化躬2H3C—〗1—O—T-O—Si-GH3十CH2=CHCH2-0~^C2H4O^^C3HsO^~R-，■CH3HCH39^3CH3H^C'.'腿.."."'Si~*^~0-Si--O-Si-GH3CH3CH2CH2CH2—0~(c2H40")~|c3H6o|^~R所述的催化劑2為催化劑鉑-烯丙基聚醚。所述的質(zhì)子酸為濃硫酸、全氟磺酸、濃磷酸、濃鹽酸中的任何一種。本發(fā)明的優(yōu)異效果本發(fā)明的制備方法不使用溶劑，也不使用有毒的原料，無廢汽、廢水、廢渣產(chǎn)生；工藝簡單，催化劑用量少，易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)物純度高，無交聯(lián)聚合物雜質(zhì)。本發(fā)明所得的表面活性劑的親水聚醚鏈段插入水相，甲基三硅氧烷平鋪在水相表面，能6夠成T型排布在農(nóng)藥界面上，具有超低表面張力，0.1%水溶液的表面張力可達到2025mN/m，可以作為潤濕劑、鋪展劑等用在農(nóng)藥中；它能夠減少30%的農(nóng)藥用量，減少70%農(nóng)藥殘留，對環(huán)境保護和食品安全有巨大的作用。下面結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明具體實施方式實施例1將50g全含氫硅油(n=100)、900g六甲基二硅氧烷和lg濃硫酸加入2L四口燒瓶中，攪拌下將溫度控制在1(TC，反應12小時后，水洗干燥，然后進行精餾提純，得到11lg含量98%的含氫三硅氧烷。將70g98X含氫三硅氧烷和930g烯丙基聚醚(m=20、n=20、R=CH3)加入2L四口燒瓶中，通氮氣攪拌下升溫至12(TC，加入lg鉑-烯丙基聚醚催化劑，反應2小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到980g有機硅表面活性劑，結(jié)構(gòu)如下CH，CM-si-—o--s卜■0--Si一CH，CH2CH2CH「0"C2K^0")^C:;H6C^"CH3實施例2將150g全含氫硅油(n=5)、150g六甲基二硅氧烷和3g全氟磺酸加入500ml四口反應器中，攪拌下將溫度控制在5(TC，反應8小時后冷卻，除去催化劑然后進行精餾提純，得到198g含量98X的含氫三硅氧烷；將98g含量98X的含氫三硅氧烷和98g烯丙基聚醚(m二4、n=0、R=H)250ml燒瓶中，通氮氣攪拌下升溫至6(TC，加入2g鉑-烯丙基聚醚催化劑，反應12小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到197g有機硅表面活性劑，結(jié)構(gòu)如下SiCH，GH，o--Si——0—-Si-CH2CH2CHf0""(c2H40^-CHg實施例3將20g全含氫硅油(n=30)、lOOg六甲基二硅氧烷和30g強酸性離子交換樹脂加入250ml燒瓶中，攪拌下將溫度控制在10(TC，反應6小時后冷卻，過濾掉樹脂，然后進行精餾提純，得到27g含量98X含氫三硅氧烷；將20g含量98X的含氫三硅氧烷、80g烯丙基聚醚(m=6、n=2、R=C2H5)7加入反應器中，通氮氣攪拌下升溫至85t:，加入0.2g鉑-烯丙基聚醚催化劑，反應6小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到98g有機硅表面活性劑，結(jié)構(gòu)如下-Si-cm-O--S卜-O--Si-rt3CH,CH，CH2-o4c2H40^~(c3H6O^^C2H5W\—/2實施例4將60g全含氫硅油(n=40)、324g六甲基二硅氧烷和10g濃磷酸加入1L燒瓶中，攪拌下將溫度控制在55t:，反應0.5小時，通過水洗干燥除去催化劑，然后進行精餾提純，得到含132g含量98%的含氫三硅氧烷；將100g含量98X的含氫三硅氧烷、720g烯丙基聚醚(m二30、n=0、R=C4H9)加入反應器中，通氮氣攪拌下升溫至10(TC，加入16g鉑-烯丙基聚醚催化劑，反應8小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到802g有機硅表面活性劑，結(jié)構(gòu)如下GH3-Si—CH，-o--S卜-0--Si—H廣'30實施例5將220g純度98%含氫三硅氧烷和660g烯丙基聚醚(m=8、n=0、R=H)加入2L燒瓶中，通氮氣攪拌下升溫至8(TC，加入6g鉑-烯丙基聚醚催化劑，反應5小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到840g有機硅表面活性劑，結(jié)構(gòu)如下CH^CH;jCH^-SiOSi--o--Si—CH。CH，CH2CH2CH2—O—G2H4。^——H8應用情況將實施例5得到的產(chǎn)物在不同濃度下進行表面張力的檢測，結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將實施例5產(chǎn)物進行了農(nóng)田實驗。試驗在水稻上進行，品種為齊粒絲苗，防治對象是稻縱巻葉螟，農(nóng)藥為40%毒死蜱，以清水為對照，各小區(qū)隨機排列，每處理重復三次。結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注噴液量都為45Kg/畝從表中可以看到，目前普遍使用的配方為A，其中不加有機硅表面活性劑，農(nóng)藥用量90ml/畝。其殺蟲效果1天和7天的分別為47.37%和28.89%，保葉效果為34.69%，效果較差，可能因為毒死蜱在稻田防治稻縱巻葉螟使用時間較長，稻縱巻葉螟已經(jīng)對毒死蜱產(chǎn)生了抗藥性。加入0.1X的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑，農(nóng)藥用量從90m1/畝，分別減少20%(72ml/畝)、30X(63ml/畝)、40%(54m1/畝)和50%(45m1/畝)，殺蟲和保葉效果呈逐漸降低的趨勢，但效果都優(yōu)于普通配方，當農(nóng)藥用量減少50%，殺蟲效果仍優(yōu)異普通配方，保葉效果基本與其一致?？梢娫诒３窒嗤瑲⑾x效果的條件下，加入0.1%的該T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑，可以減少50%的農(nóng)藥毒死蜱用量。權(quán)利要求一種農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)式如下其中R可以為氫或烷基，優(yōu)選甲基，m為4～30的整數(shù)，n為0～20的整數(shù)；所述的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法包括如下步驟(1)含氫三硅氧烷的制備將全含氫硅油、六甲基二硅氧烷和催化劑按質(zhì)量配比(5～50)∶(50～90)∶(0.1～20)加入反應器中，攪拌下將溫度控制在10～100℃，反應0.5～12小時后冷卻，然后進行精餾提純，得到含氫三硅氧烷；所述的全含氫硅油結(jié)構(gòu)如下其中n為5～100的整數(shù)；所述的催化劑是質(zhì)子酸或強酸性離子交換樹脂中的任何一種；(2)有機硅表面活性劑的合成將含氫三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反應器中，通氮氣攪拌下升溫至60～120℃，加入催化劑鉑-烯丙基聚醚，反應2～12小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到有機硅表面活性劑；所述的含氫三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化劑鉑-烯丙基聚醚的質(zhì)量配比分別是含氫三硅氧烷7～50烯丙基聚醚50～93催化劑鉑-烯丙基聚醚0.1～2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(l)含氫三硅氧烷的制備中全含氫硅油、六甲基二硅氧烷和催化劑按質(zhì)量配比為(550):(5090):(15)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法的合成路線是(1)催化平衡<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.所述的催化劑1為質(zhì)子酸或強酸性離子交換樹脂中的任何一種；(2)催化加成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.所述的催化劑2為催化劑鉑-烯丙基聚醚。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項所述的農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為濃硫酸、全氟磺酸、濃磷酸、濃鹽酸中的任何一種。IIII<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥用的T型結(jié)構(gòu)有機硅表面活性劑的制備方法，它包括如下步驟(1)含氫三硅氧烷的制備，將全含氫硅油、六甲基二硅氧烷和催化劑加入反應器中，攪拌下將溫度控制在10～100℃，反應0.5～12小時后冷卻，然后進行精餾提純，得到含氫三硅氧烷；(2)有機硅表面活性劑的合成，將含氫三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反應器中，通氮氣攪拌下升溫至60～120℃，加入催化劑鉑-烯丙基聚醚，反應2～12小時，真空脫低30分鐘，冷卻至室溫，得到有機硅表面活性劑；該方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)物純度高，無交聯(lián)聚合物雜質(zhì)。文檔編號B01F17/54GK101690878SQ20091019300公開日2010年4月7日申請日期2009年10月13日優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日發(fā)明者唐濤,張利萍,張宇,楊思廣,林祥堅,王哲申請人:廣州天賜有機硅科技有限公司