專利名稱：一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體吸附劑組合物及其制備方法，具體地說涉及一種復(fù)合金屬氧化物吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟是人體生命必不可少的微量元素之一。適量的氟能使骨、牙堅固，減少齲齒發(fā)病率。飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為0.5 1 mg/L。當(dāng)飲用水中氟含量不足時，易患齲齒?。坏糸L期飲用氟質(zhì)量濃度高于1 mg/L的水，則會引起氟斑牙病；長期飲用氟質(zhì)量濃度為3 6mg/L的水會引起氟骨病。氟長期積累于人體時能深入骨骼生成CaF2，造成骨質(zhì)松脆，牙齒斑釉，韌帶鈣化，關(guān)節(jié)僵硬甚至癱瘓，嚴(yán)重者喪失勞動能力。氟慢性中毒還可產(chǎn)生軟組織損害，甚至腫瘤發(fā)生，并有致白血病的危險性。據(jù)近年的資料報道，長期攝入過量的氟化物還有致癌、致畸變反應(yīng)。為了防止和減少氟病發(fā)生率，控制飲用水中的氟含量是十分必要的。
長期飲用含氟飲用水對健康的影響已經(jīng)引起了世界范圍內(nèi)的高度關(guān)注，為了控制氟的長期攝入，世界衛(wèi)生組織(WHO)、歐洲環(huán)境署(EEA)、美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)，日本環(huán)境省，我國衛(wèi)生部等組織及管理機(jī)構(gòu)對飲用水中氟含量規(guī)定為lmg/L。
我國不少地區(qū)飲用水源的氟含量較高，氟在我國地下水中中廣泛存在，氟病區(qū)主要分布在偏遠(yuǎn)地區(qū)。目前，全國農(nóng)村約有7000多萬人飲用高氟水(氟含量>lmg/L)，水中含氟量最高可達(dá)12 18mg/L，導(dǎo)致不同程度的氟中毒。如內(nèi)蒙古雅布賴地區(qū)，東北克山地區(qū)，安徽北部、寧夏大部、河北部分地區(qū)、天津等。
有效降低飲水中的氟含量，其途徑一是選用適宜水源，二是采取飲水除氟，使含量降到適于飲用的范圍。選取適宜水源往往受到自然條件限制，多數(shù)情況下采用飲水除氟方式獲得潔凈飲水。飲水除氟是通過物理化學(xué)作用，將水中過量的氟除去。在眾多的飲用水除氟方法中，吸附技術(shù)被認(rèn)為是適合于農(nóng)村或分散社區(qū)小規(guī)模供水除氟的經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)，因此吸附法是研究和應(yīng)用最廣的除氟方法。吸附技術(shù)的核心是吸附性能高、費(fèi)用低的吸附劑。吸附法采用的吸附劑主要有活性氧化鋁、骨碳等，其中，活性氧化鋁是國內(nèi)外使用最多的除氟吸附劑，但是該吸附劑的最佳吸附pH值為5，對于酸的消耗量大，處理成本較高，而且吸附容量偏低，其飽和吸附容量為10-20mg/g，容易導(dǎo)致鋁元素的溶出，影響氧化鋁的吸附性能。因此，開發(fā)能在中性pH條件下使用的，替代活性氧化鋁吸附材料，并且吸附容量高的除氟吸附劑的新型吸附劑的研究日益收到廣泛的關(guān)注。
近年來，對除氟吸附劑的研究眾多，例如對稀土、鐵、錳、鈰等多價金屬
化合物的研究表明，該類化合物具有高的吸附陰離子的能力。焦中志、張星、楊
敏等在"稀土缽基無機(jī)吸附劑對氟的吸附性能"(環(huán)境化學(xué)，Vol. 21， NO. 4， 2002，7 )中，報道了一種Ce-Fe除氟吸附劑，對氟的吸附試驗表明，其適用的pH范圍是3-5 ，而當(dāng)pH近中性時(飲用水的正常pH范圍是6.5-8.5)其的吸附性
能較差。
又如含有金屬鋁或稀土金屬的多元復(fù)合除氟吸附體系，經(jīng)過與堿溶液反應(yīng)后干燥，焙燒制得，雖然這些類復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在中性條件下，對水中氟的飽和吸附量高于常規(guī)的活性氧化鋁吸附材料。但是這些復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑為多元復(fù)合吸附劑，在制備過程中，負(fù)載大；含鋁體系吸附劑在吸附劑再生階段容易發(fā)生鋁溶出，影響吸附劑的除氟效率；在實際吸附過程中也存在諸多問題，導(dǎo)致吸附劑強(qiáng)度低，吸附容量降低、除氟效率差；含有稀土元素的除氟吸附劑因為稀土金屬的造價高，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高，不利于廣泛推廣使用，尤其是在偏遠(yuǎn)落后的地區(qū)更難適用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題提供一種二元體系的除氟吸附劑及其制備方法。本發(fā)明的除氟吸附劑為一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，即Fe-Zr的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其在pH為近中性時，吸附容量高，在吸附劑再生階段無鋁元素的溶出現(xiàn)象發(fā)生，吸附除氟效率高。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，含金屬Fe和Zr。
其中，所述復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑中含有的金屬Fe和Zr的摩爾比為1:1-6，優(yōu)選為1:1-2。
本發(fā)明另一方面提供一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法，包括將含F(xiàn)e化合物和含Zr化合物與堿類化合物進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。
其中，所述堿類化合物選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種或多種。
其中，所述復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步
驟
1) 將所述含F(xiàn)e化合物和所述含Zr化合物溶解制成混合溶液，其中所述Fe與所述Zr的摩爾比為1:1-6;
2) 向混合溶液中加入堿類化合物溶液，進(jìn)行所述共沉淀反應(yīng)，直至溶液的pH值為7.0-7.5后，靜置、沉淀，獲得沉淀物；
3) 用去離子水洗滌沉淀物，直至洗滌后的出水pH值為7.0-7.5。其中，步驟l)中所述Fe與所述Zr的摩爾比優(yōu)選為1:1-2。
特別是，所述混合溶液中鐵的摩爾濃度為0. 01-0. 3mol/L，優(yōu)選為0. 05-0. 3mol/L,最優(yōu)為0, 1-0. 3mol/L;鋯的摩爾濃度為0. 03-0. 3mol/L，優(yōu)選為0. 06-0. 3mol/L，最優(yōu)為0. 1-0. 3mol/L。
特別是，所述含F(xiàn)e化合物選擇硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵；
特別是，所述含Zr化合物為硫酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯、氯化鋯中的一種或多種，優(yōu)選為硫酸鋯。
其中，步驟2)中所述堿類化合物溶液選擇氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、濃氨水溶液中的一種或多種。
特別是，所述的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液的摩爾比濃度為1-6 mol/L;所述濃氨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為25-28%。
特別是，步驟2)中所述的靜置10-24小時。
其中，步驟3)還包括將洗滌后的沉淀物進(jìn)行離心分離，去除沉淀物中的水份。
特別是，所述離心的轉(zhuǎn)速為1500-5500rmp，離心時間為5-50分鐘。
6其中，所述復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法還包括將所述洗滌后的沉淀物在40-15(TC干燥至恒重。
特別是，所述的干燥溫度優(yōu)選為40-65'C。
特別是，還包括將干燥至恒重的沉淀物進(jìn)行研磨，制成100-500目的粉末。本發(fā)明再一方面提供一種按照上述方法制備而成的除氟吸附劑。
本發(fā)明制備的除氟吸附劑組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑為含有金屬Fe和Zr的二元復(fù)合吸附體系，吸附容量大，除氟效率高，應(yīng)用范圍廣，適于在pH值在近中性條件下進(jìn)行吸附除氟，在中性條件下(pH=7)時，對水中氟的吸附量達(dá)到54.50-78. 38mg/g。
2、 本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的表面羥基吸附位點(diǎn)的密度高，吸附能力強(qiáng)，吸附容量高。
3、 本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的零電荷點(diǎn)高，吸附劑在高的pH條件時，吸附劑的表面是質(zhì)子化狀態(tài)，荷正電，促進(jìn)對水中氟的吸附。
4、 本發(fā)明的除氟吸附劑的穩(wěn)定性高，穩(wěn)定性好，無論在實際使用過程中還是在再生階段，均不存在材料的溶出現(xiàn)象，并且鐵和鋯的造價低，吸附劑的生產(chǎn)成本低廉，適宜廣泛推廣應(yīng)用。
5、 本發(fā)明除氟吸附劑的制備方法簡單，操作簡便，制備的工藝條件溫和，產(chǎn)品得率高，產(chǎn)品容積產(chǎn)率達(dá)50-139g/L。
具體實施方式
實施例1
1、 將氯化亞鐵、硝酸鋯加入水中，在室溫下，用磁力攪拌器攪拌混勻，制成混合溶液，其中，混合溶液中亞鐵離子的摩爾濃度為0.3mol/L，鋯離子的摩爾濃度為0. 3mol/L;混合溶液中的亞鐵離子和鋯離子的摩爾比為1:1;
2、 邊攪拌邊向混合溶液中滴加摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，直至反應(yīng)混合溶液pH為7. 5;
3、 將反應(yīng)后的溶液靜置12小時后，過濾，用去離子水洗滌沉淀，直至洗滌后的出水的pH值為7.5，得到沉淀物；
74、 將沉淀物置于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為15分鐘，然后取出上層離心液；
5、 將離心后的下層固體物置于干燥箱內(nèi)，干燥至恒重后，用瑪瑙研缽研磨成100-500目粉末，即制得本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其中，干燥溫度為40。C。
6、 將制得的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑置于含氟水中進(jìn)行除氟吸附，當(dāng)水中的氟離子平衡濃度為100mg/L，水的pH值為7時，本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑對氟的吸附容量為71. 67mg/g。
Zeta電位儀測定復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc)，測定結(jié)果見表l;
制得的除氟吸附劑的容積產(chǎn)率如表1所示實施例2
1、 將硫酸亞鐵、硫酸鋯加入水中，在室溫下，用磁力攪拌器攪拌混勻，制成混合溶液，其中，混合溶液中亞鐵離子的摩爾濃度為0. lmol/L，鋯離子的摩爾濃度為0. 2mol/L;混合溶液中亞鐵離子與鋯離子的摩爾比為1:2;
2、 在攪拌情況下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鉀溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，直至反應(yīng)混合溶液pH為7. 0;
3、 將反應(yīng)后的溶液靜置15小時后，過濾，用去離子水洗滌沉淀，直至洗漆后的出水的pH值為7，得到沉淀物；
4、 將沉淀物置于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為15分鐘，然后取出上層離心液；
5、 將離心后的固體物置于干燥箱內(nèi)，干燥至恒重后，用瑪瑙研缽研磨成100-500目粉末，即制得本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其中，干燥溫度為65。C。
6、 將制得的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑置于含氟水中進(jìn)行除氟吸附，當(dāng)水中的氟離子平衡濃度為100mg/L，水的pH值為7時，本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑對氟的吸附容量為78. 38mg/g。
Zeta電位儀測定復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc),測定結(jié)果見表l;
制得的除氟吸附劑的溶劑產(chǎn)率如表1所示實施例3
1、 將硫酸亞鐵、氯化鋯加入水中，在室溫下，用磁力攪拌器攪拌混勻，制成混合溶液，其中，混合溶液中亞鐵離子的摩爾濃度為0. lmol/L，鋯離子的摩爾濃度為0. 3mol/L;混合溶液中亞鐵離子與鋯離子的摩爾比為1:3;
2、 在攪拌情況下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，直至反應(yīng)混合溶液pH為7. 0;
3、 將反應(yīng)后的溶液靜置10小時后，過濾，用去離子水洗滌，直至洗滌后的出水的pH值為7. 0，得到沉淀物；
4、 將沉淀物在離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3500rpm，離心時間為10分鐘，然后取出上層離心液；
5、 將離心后的下層固體物置于千燥箱內(nèi)，干燥至恒重后，用瑪瑙研缽研磨成100-500目粉末，即制得本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其中，干燥溫度為100 。C。
6、 將制得的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑置于含氟水中進(jìn)行除氟吸附，當(dāng)水中的氟離子平衡濃度為100rag/L，水的pH值為7時，本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑對氟的吸附容量為63. 68mg/g。
Zeta電位儀測定復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc)，測定結(jié)果見表1;
制得的除氟吸附劑的溶劑產(chǎn)率如表1所示實施例4
1、 將硫酸鐵、硫酸鋯加入水中，在室溫下，用磁力攪拌器攪拌混勻，制成混合溶液，其中，混合溶液中鐵離子的摩爾濃度為0. 01mol/L，鋯離子的摩爾濃度為0.03mol/L;混合溶液中鐵離子與鋯離子的摩爾比為1:3;
2、 在攪拌情況下，向混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為2鄉(xiāng)的濃氨水溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，直至反應(yīng)混合溶液pH為7. 5;3、 將反應(yīng)后的溶液靜置、沉淀24小時后，過濾，用去離子水洗滌，直至洗滌沉淀后的出水的pH值為7. 5，得到沉淀物；
4、 將沉淀物置于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為2500rpm，離心時間為20分鐘，然后取出上層離心液；
5、 將離心后的下層固體物置于干燥箱內(nèi)，干燥至恒重后，用瑪瑠研缽研磨成100-500目粉末，即制得本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其中，干燥溫度為60 'C。
6、 將制得的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑置于含氟水中進(jìn)行除氟吸附，當(dāng)水中的氟離子平衡濃度為100mg/L，水的pH值為7時，本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑對氟的吸附容量為60. 51mg/g。
Zeta電位儀測定復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc)，測定結(jié)果見表l;
制得的除氟吸附劑的溶劑產(chǎn)率如表1所示實施例5
1、 將氯化鐵、氯化鋯加入水中，在室溫下，用磁力攪拌器攪拌混勻，制成混合溶液，其中，混合溶液中鐵離子的摩爾濃度為0.05mol/L，鋯離子的摩爾濃度為0. 3raol/L;混合溶液中鐵離子與鋯離子的摩爾比為1:6;
2、 在攪拌情況下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為6mol/L氫氧化鈉溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，直至反應(yīng)混合溶液pH為7. 5;
3、 將反應(yīng)后的溶液靜置、沉淀12小時后，過濾，用去離子水洗滌，直至洗滌后的出水的pH值為7.5，得到沉淀物；
4、 將沉淀物于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為15分鐘，然后取出上層離心液；
5、 將離心后的下層固體物置于干燥箱內(nèi)，進(jìn)行干燥至恒重后，用瑪瑙研缽研磨成100-500目粉末，即制得本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其中，干燥溫度為150'C。
6、 將制得的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑置于含氟水中進(jìn)行除氟吸附，當(dāng)水中的氟離子平衡濃度為100rag/L，水的pH值為7時，本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑對氟的吸附容量為57. 50mg/g。
Zeta電位儀測定復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc)，測定結(jié)果見表l;
制得的除氟吸附劑的溶劑產(chǎn)率如表1所示
表1除氟吸附劑的容積產(chǎn)率、零電荷點(diǎn)
容積產(chǎn)率(g/L)零電荷點(diǎn)
實施例11397. 2
實施例2937. 6
實施例31146.8
實施例4506.9
實施例5736. 權(quán)利要求
1、一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其特征在于含有金屬Fe和Zr。
2、 按權(quán)利要求1所述的除氟吸附劑，其特征在于，所述金屬Fe和Zr的摩爾比 為1:1-6。
3、 按權(quán)利要求2所述的除氟吸附劑，其特征在于，所述金屬Fe和Zr的摩爾比 為1:卜2。
4、 一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法，包括將含F(xiàn)e化合物和含Zr化 合物與堿類化合物進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。
5、 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法，其特征在于， 包括如下順序進(jìn)行的步驟1) 將所述含F(xiàn)e化合物和所述含Zr化合物溶解制成混合溶液，其中所述Fe 與所述Zr的摩爾比為1:1-6; 2) 向混合溶液中加入堿類化合物溶液，進(jìn)行所述共沉淀反應(yīng)，直至溶液的 pH值為7.0-7.5后，靜置、沉淀，獲得沉淀物；3) 用去離子水洗滌沉淀物，直至洗滌后的出水pH值為7.0-7.5。
6、 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法，其特征在于還 包括將所述洗滌后的產(chǎn)物在40-15(TC干燥至恒重。
7、 按權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述含F(xiàn)e化合物選擇硝酸 鐵、氯化鐵、硫酸鹽、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種；所述含 Zi"化合物為硫酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯、氯化鋯中的一種或多種。
8、 按權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含F(xiàn)e化合物選擇硝酸亞鐵、 氯化亞鐵或硫酸亞鐵；所述含Zr化合物為硫酸鋯。
9、 按權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述堿性化合物溶液選擇 氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、濃氨水溶液中的一種或多種。
10、 按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的干燥溫度為40-65'C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑及其制備方法。本發(fā)明的水處理除氟吸附劑含有金屬Zr和Fe，本發(fā)明的除氟吸附劑的制備方法包括將含F(xiàn)e化合物和含Zr化合物進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后進(jìn)行干燥處理而成。本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑適宜在中性條件下使用，穩(wěn)定性好，對氟的吸附容量高。在近中性條件下，在水中對氟的吸附量達(dá)到54.5-78.38mg/g，除氟效率高，優(yōu)于常規(guī)使用的除氟吸附材料。
文檔編號B01J20/06GK101670267SQ200910235470
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者碩 楊, 梁文艷, 王毅力, 豆小敏, 苗 陳 申請人:北京林業(yè)大學(xué)