一種氟氧化物紅色上轉換材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟氧化物紅色上轉換材料及其制備方法，所述的氟氧化物的紅色上轉換發(fā)光材料，其分子式為：Y5-x-yYbxEryO4F7，其中：0.5≤x≤2.5，0.05≤y≤0.25，并采用含鋰的化合物如Li2CO3、LiF為助熔劑及與光譜調整劑。本發(fā)明的氟氧化物的紅色上轉換發(fā)光材料性能穩(wěn)定，具有強度高、色度純等優(yōu)點，在980nm激光激發(fā)下，能實現紅色上轉換發(fā)光，彌補了上轉換發(fā)光材料顏色與品種少的不足，在三維顯示、防偽、醫(yī)學以及高密度數據存儲等領域具有良好的應用前景，且其制備過程在空氣氣氛下完成，不需要專門的氣氛保護，大大降低了生產難度與成本，適合于大規(guī)模生產。
【專利說明】一種氟氧化物紅色上轉換材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟氧化物紅色上轉換材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]紅色上轉換材料是一種能將近紅外光轉換為可見光的熒光材料，其特點是發(fā)射的光子能量大于吸收的光子能量，是一種反斯托克斯現象。紅色上轉化材料應用比較廣泛，主要用于三維顯示、防偽、醫(yī)學以及高密度數據存儲等領域。
[0003]在稀土離子中，Er3+因為能夠被808nm和980nm紅外光有效地激發(fā)，在上轉換發(fā)光材料中常作為發(fā)光中心。而Yb3+能有效地增大上轉換發(fā)光材料對980nm紅外光的吸收面積，提高上轉換的效率，是一種理想的敏化劑。在上轉換基質材料的選取中，研究者通常選用氧化物、氟化物作為基質，氟化物聲子能量較低，能有效的降低無輻射躍遷的幾率，從而提高上轉換的效率，但是氟化物作為上轉換發(fā)光基質的最大缺點就是它的機械強度和化學穩(wěn)定性低，制備較為困難，生產污染嚴重，需要特殊的設備及條件，這給它的實際應用帶來了很大的不便。氧化物基質的機械強度和化學穩(wěn)定性好，但聲子能量大，因此其發(fā)光性能難以人們的需要求。氟氧化物既具有氟化物基質材料的高效率，同時又具有氧化物基質材料的機械強度、穩(wěn)定性和易于加工的特點，也具有上轉換發(fā)光材料的光學性能，能滿足機械強度和化學穩(wěn)定性。
[0004]在上轉換材料的研制中，綠色上轉換材料的發(fā)光效率相對較高，而紅色上轉換材料不僅品種少，而且效率低，色純度不高。
[0005]中國專利0附01195747么公布了一種在180~2201:的水熱條件下制備紅色上轉換熒光粉NaYh_y_z (YbxHoyCez) F4的方法，所采用的水熱法生產周期長，安全管理要求高，因此生產成本高，且通過Ce的淬滅效應來增強紅光發(fā)射，會造成總體發(fā)光強度下降。
[0006]中國專利CN101457143A公布了一種用燃燒法制備紅色上轉換熒光粉的方法，該工藝不便于大規(guī)模生產，且對環(huán)境污染嚴重。
[0007]綜上所述，現有的紅色上轉換發(fā)光材料的制備技術，或制備條件比較的苛刻，或生產成本較高，或環(huán)境污染嚴重，或不易于大規(guī)模的生產，急需新的配方與工藝技術途徑。

【發(fā)明內容】

[0008]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性好、發(fā)光強度高、發(fā)光色度純、制備方便、生產成本低、適于大規(guī)模生產的氟氧化物紅色上轉換材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明采用的技術方案是:一種氟氧化物紅色上轉換材料，其分子式為:Y5_x_yYbxEryO4F7，其中:0.5 x 2.5，0.05 y 0.25。
[0010]上述氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011]I)按化學式 Y5_x_yYbxEry04F7，0.5 x 2.5，0.05 y 0.25 中 Y、Yb 及 Er 的摩爾計量比，稱取含有Y3+、Yb3+及Er3+的硝酸鹽或鹽酸鹽，溶于去離子水中制成Y、Yb及Er的混合溶液；[0012]2)按摩爾比 Re:M=1:1.5 稱取沉淀劑(NH4)2C03 或 NH4HCO3，其中 Re 是 Y3+、Yb3+、Er3+物質的量的總和，M為(NH4)2CO3或NH4HCO3固體的物質的量；將(NH4)2CO3或NH4HCO3加入到去離子水中溶解得到碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。
[0013](3)在攪拌的條件下，將碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后獲得漿液；
[0014](4)將漿液過濾，收集沉淀物，并用去離子水或乙醇清洗沉淀物2~3次，干燥，得到白色粉末；
[0015](5)將白色粉末置于馬弗爐內在空氣中煅燒，得到白色固體；
[0016](6)將白色固體與助熔劑、含氟的化合物進行混合并充分研磨得到前驅物；
[0017](7)將前驅物置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，制得產品。
[0018]上述氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法中，步驟4)中干燥溫度為60~100°C，干燥時間為8~12h。
[0019]上述氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法中，步驟5)中煅燒溫度為900°C~1200°C，煅燒時間3~6h。
[0020]上述氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法中，步驟6)中所述的助熔劑為LiF或Li2CO3,其中 Re:Li=5:0.05 ~2.5，Re 為 Y3+、Yb3+、Er3+物質的量的總和。
[0021]上述氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法中，步驟6)中所述的含氟的化合物為NH4HF2或NH4F ；NH4HF2摩爾量為Y3+、Yb3+及Er3+物質的量的總和的0.5~3倍，NH4F摩爾量為Y3+、Yb3+及Er3+物質的量的總和的I~6倍;
[0022]上述制備氟氧化物紅色上轉換材料的方法中，步驟7)中煅燒溫度為700°C~900°C，煅燒時間為I~5h。
[0023]與現有技術相比，本發(fā)明的技術效果在于:
[0024]1、本發(fā)明使用NH4HF2或NH4HF作為氟化劑，將氧化物直接進行氟化，獲得目標產品，又使用LiF或Li2CO3作為助熔劑，不僅降低了煅燒溫度，同時明顯提高了產品的發(fā)光強度。與沒有摻雜Li的產品相比，摻雜了 Li的產品的發(fā)光強度提高了 2~3倍，因此，LiF不僅是一種助熔劑，同時也是一種很好的光譜調整劑。
[0025]2、本發(fā)明的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法簡單，在空氣氣氛中完成，不需要保護氣氛，因此對設備要求較低，大大降低了生產的成本，適合于大規(guī)模生產。
[0026]3、本發(fā)明的氟氧化物紅色上轉換材料兼具氟化物和氧化物的優(yōu)點，化學性能穩(wěn)定，材料的上轉換性能良好，具有發(fā)光強度高，發(fā)光色度純的優(yōu)點，在三維顯示、防偽、醫(yī)學以及高密度數據存儲等領域具有較好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明的實施例1制備的產品A9Yb1Er0.1O4F7的X射線粉末衍射圖譜與Y5O4F7標準卡片H)F#80-1124的比較圖；
[0028]圖2是本發(fā)明的實施例1制備的產品Ub1Er0.1O4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。
[0029]圖3是本發(fā)明的實施例2制備的產品￥2.4￥132.占1'(|.104&在98011111激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。[0030]圖4是本發(fā)明的實施例3制備的產品Y445Yba5Eratl5O4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。
[0031]圖5是本發(fā)明的實施例4制備的產品Yu5Yba5Era25O4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。
[0032]圖6是本發(fā)明的實施例5制備的產品Ub1Era 4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。
[0033]圖7是本發(fā)明的實施例6制備的產品Ub1Era 4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。[0034]圖8是本發(fā)明的實施例7制備的產品A9Yb1Era 4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。
[0035]圖9是本發(fā)明的實施例8制備的產品Ub1Era 4F7在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜圖。
[0036]圖10 是摻雜 LiF(Re:Li=5:0.4)的 L9Yb1EraiO4F7 產品與沒有摻雜 LiF 的Y3.Jb1Er0.4F7產品的光譜強度比較圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0038]實施例1
[0039](I)將 4.7309g 的 YCl3.6H20、1.55gYbCl3.6Η20、0.1527gErCl3.6H20 溶解在 50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0040](2)將2.3718g的碳酸氫銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸氫銨溶液；
[0041](3)在攪拌條件下，將碳酸氫銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到衆(zhòng)液；
[0042](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在80°C條件下干燥10h，得到白色粉末；
[0043](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3h，得到白色固體；
[0044](6)將白色固體與0.0415g氟化鋰、1.1408g氟化氫銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0045](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為3h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料A9Yb1Era !O4F70
[0046]如圖1所示，本實施例的技術方案制備的產品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF#80-1124的比較，結果顯示:產品中含有少量的YF3的衍射峰，但是強度不大，并沒有改變晶體的主峰，在產品中沒有發(fā)現含Li的化合物的衍射峰，說明Li+離子很好的進入到了Y5_x_yYbxEry04晶格間隙中，因此產品晶相的衍射峰與標準Y5O4F7相的衍射峰基本上相一致。
[0047]按本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖2可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0048]實施例2
[0049](I)將 2.9113g 的 YCl3.6H20、3.8749gYbCl3.6Η20、0.1527gErCl3.6H20 溶解在50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0050](2)將2.8824g的碳酸銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸銨溶液；
[0051](3)在攪拌條件下，將碳酸銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到漿液；
[0052](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用乙醇清洗沉淀物2-3次，在80°C條件下干燥10h，得到白色粉末；
[0053](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間為3h，得到白色固體；
[0054](6)將白色固體與0.0415g氟化鋰、1.4816g氟化銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0055](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為750°C，煅燒時間為5h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料Y3.Jb1.5Er0.AF7。
[0056]按本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖3可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0057]實施例3
[0058](I)將 5.398g 的 YCl3.6H20、0.775gYbCl3.6Η20、0.0763gErCl3.6H20 溶解在 50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0059](2)將2.3718g的碳酸氫銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸氫銨溶液；
[0060](3)在攪拌條件下，將碳酸氫銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到衆(zhòng)液；
[0061](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在100°C條件下干燥8h，得到白色粉末；
[0062](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為4h，得到白色固體；
[0063](6)將白色固體與0.0415g氟化鋰、0.5704g氟化氫銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0064](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為
2.5h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料Y4.45Yb0.5Er0.Cl5O4Fp
[0065]按本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖4可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0066]實施例4
[0067](I)將 5.1554g 的 YCl3.6H20、0.775gYbCl3.6Η20、0.3817gErCl3.6H20 溶解在 50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0068](2)將2.8824g的碳酸銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸銨溶液；
[0069](3)在攪拌條件下，將碳酸銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到漿液；
[0070](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在90°C條件下干燥9h得到白色粉末；
[0071](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為5h，得到白色固體；[0072](6)將白色固體與0.0415g氟化鋰、0.7408g氟化銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0073](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為3h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料Y4.45Yb0.5Er0.Cl5O4Fp
[0074]按本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖5可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0075]實施例5
[0076](I)將 5.9757g 的 Y(NO3)3.6H20、1.7965gYb (NO3) 3.5Η20、0.1773gEr (NO3)3.5H20溶解在50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0077](2)將2.3718g的碳酸氫銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸氫銨溶液；
[0078](3)在攪拌條件下，將碳酸氫銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到衆(zhòng)液；
[0079](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在70°C條件下干燥llh，得到白色粉末；
[0080](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為6h，得到白色固體；
[0081](6)將白色固體與0.0052g氟化鋰`、2.2816g氟化氫銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0082](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為Ih,冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料A9Yb1Era !O4F70
[0083]按本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖6可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0084]實施例6
[0085](I)將 4.7309g 的 YCl3.6H20、1.55gYbCl3.6Η20、0.1527gErCl3.6H20 溶解在 50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0086](2)將2.8824g的碳酸銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸銨溶液；
[0087](3)在攪拌條件下，將碳酸銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到漿液；
[0088](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在60°C條件下干燥12h，得到白色粉末；
[0089](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為4h，得到白色固體；
[0090](6)將白色固體與0.3695g碳酸鋰、2.9632g氟化銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0091](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時間為2h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料A9Yb1Era !O4F70
[0092]按本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖7可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0093]實施例7
[0094](I)將 4.7309g 的 YCl3.6H20、1.55gYbCl3.6Η20、0.1527gErCl3.6H20 溶解在 50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；[0095](2)將2.3718g的碳酸氫銨固體溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸氫銨溶液；
[0096](3)在攪拌條件下，將碳酸氫銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到衆(zhòng)液；
[0097](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在80°C條件下干燥10h，得到白色粉末；
[0098](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為4h，得到白色固體；
[0099](6)將白色固體與0.0415g氟化鋰、3.4224g氟化氫銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0100](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為3h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料A9Yb1Era !O4F70
[0101]本本實施例的技術方案制 備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖8可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
[0102]實施例8
[0103](I)將 4.7309g 的 YCl3.6H20、1.55gYbCl3.6Η20、0.1527gErCl3.6H20 溶解在 50g的去離子水中，攪拌使之充分溶解，得到透明的Y、Yb及Er的混合溶液；
[0104](2)將2.8824g的碳酸銨溶于30g的去離子水中，得到透明的碳酸銨溶液；
[0105](3)在攪拌條件下，將碳酸銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后得到漿液；
[0106](4)將上述所得到的漿液進行過濾，收集沉淀物，用去離子水清洗沉淀物2-3次，在80°C條件下干燥10h，得到白色粉末；
[0107](5)將白色粉末置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為4h，得到白色固體；
[0108](6)將白色固體與0.2594g氟化鋰、4.4448g氟化銨進行混合研磨，得到前驅體；
[0109](7)將前驅體置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為3h，冷卻至室溫，得到紅色上轉換材料A9Yb1Era !O4F70
[0110]本本實施例的技術方案制備的產品在980nm激光激發(fā)下得到的上轉換發(fā)光光譜，由圖9可以看出，該材料主要發(fā)光在紅色波段。
【權利要求】
1.一種氟氧化物紅色上轉換發(fā)光材料，其分子式為:Y5-x-yYbxEry04F7，其中:0.5 ≤ X ≤ 2.5,0.05 ≤ y ≤ 0.25。
2.一種如權利要求1所述的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，包括如下步驟: 1)按化學式Y5-x-yYbxEryO4F7,0.5≤x≤2.5，0.05≤y≤0.25中Y、Yb及Er的摩爾計量比，稱取含有Y3+、Yb3+及Er3+的硝酸鹽或鹽酸鹽，溶于去離子水中制成Y、Yb及Er的混合溶液； 2)按摩爾比Re:M=1:1.5 稱取沉淀劑(NH4)2C03 或 NH4HCO3,其中 Re 是 Y3+、Yb3+、Er3+ 物質的量的總和，M為(NH4)2CO3或NH4HCO3固體的物質的量；將(NH4)2CO3或NH4HCO3固體加入到去離子水中溶解得到碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。 (3)在攪拌的條件下，將碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液加入到Y、Yb及Er的混合溶液中，陳化lh，緩慢反應后獲得漿液； (4)將漿液過濾，收集沉淀物，并用去離子水或乙醇清洗沉淀物2~3次，干燥，得到白色粉末； (5)將白色粉末置于馬弗爐內在空氣中煅燒，得到白色固體； (6)將白色固體與助熔劑、含氟的化合物進行混合并充分研磨得到前驅物； (7 )將前驅物置于馬弗爐內在空氣中進行煅燒，制得產品。
3.如權利要求2所述的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，步驟4)中干燥溫度為60~100°C，干燥時間為8~12h。
4.如權利要求2所述的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，步驟5)中煅燒溫度為900°C~ 1200°C，煅燒時間 3 ~6h。
5.如權利要求2所述的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，步驟6)中所述的助熔劑為 LiF 或 Li2CO3,其中 Re:Li=5:0.05 ~2.5，Re 為 Y3+、Yb3+、Er3+物質的量的總和。
6.如權利要求2所述的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，步驟6)中所述的含氟的化合物為NH4HF2或NH4F ；NH4HF2的摩爾量為Y3+、Yb3+及Er3+物質的量的總和的0.5~3倍，NH4F的摩爾量為Y3+、Yb3+及Er3+物質的量的總和的I~6倍。
7.如權利要求2所述的氟氧化物紅色上轉換材料的制備方法，步驟7)中煅燒溫度為700°C~ 900°C，煅燒時間為I~5h。
【文檔編號】C09K11/86GK103450902SQ201310421771
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】陽效良, 周碧遙, 向志鋒, 劉小海, 文晴, 肖思國 申請人:湘潭大學