專利名稱：磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成分子印跡聚合物微球的方法，具體為一定大小的磺酰脲類除
草劑球型分子印跡聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
磺酰脲類除草劑是分子中具有磺酰脲結(jié)構(gòu)的一類除草劑，是迄今活性最高、用量 最低的一類除草劑，也是目前世界上銷售量最大的一類除草劑。磺酰脲類除草劑是美國(guó)杜 邦公司于于1975年發(fā)現(xiàn)的，它的第一個(gè)開發(fā)應(yīng)用的品種是氯磺隆，1982年在美國(guó)登記注 冊(cè)，隨之在世界各地推廣使用。世界各國(guó)爭(zhēng)相開發(fā)出多種磺酰脲類除草劑，例如煙嘧磺隆、 嘧磺隆、氯嘧磺隆、苯磺隆、甲磺隆、節(jié)嘧磺隆等等。 磺酰脲類除草劑特點(diǎn)顯著，優(yōu)點(diǎn)突出，是一種超高效的除草劑，在除草劑發(fā)展史上 具有里程碑意義，其主要特點(diǎn)為活性極高；可以防治多種雜草，同時(shí)不傷害殺死農(nóng)作物； 尤為重要的是對(duì)哺乳動(dòng)物安全，磺酞脈類除草劑的作用是抑制只存在于植物體內(nèi)的酶，因 此被認(rèn)為對(duì)人類是安全的而得到廣泛的使用，而且它對(duì)熱和酸堿不穩(wěn)定，在環(huán)境中容易分 解而不積累。它與傳統(tǒng)的除草劑相比較具有低毒，高效，低殘留，高選擇性的有點(diǎn)，因此具有 廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。但是由于它的世界上最主要的除草劑，所以對(duì)磺酰脲類除草劑的 殘留檢測(cè)非常重要。 目前磺酰脲類除草劑的主要檢測(cè)方法有高效液相色譜法，氣相色譜法、酶聯(lián)免疫 法、毛細(xì)管電泳、生物檢測(cè)技術(shù)等，并采用了一些聯(lián)用技術(shù)，如氣質(zhì)聯(lián)用，液質(zhì)聯(lián)用。這些方 法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量時(shí)要經(jīng)過一系列樣品前處理過程，樣品前處理過程的好壞直接 影響整個(gè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。20世紀(jì)90年代以來，樣品前處理技術(shù)不斷被引入農(nóng)藥殘留分 析中，主要包括液液萃取、超聲波提取、微波加熱提取、凝膠滲透色譜、基質(zhì)固相分散萃取、 分子印跡合成受體技術(shù)、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體提取等。其中固相萃取是最常 用的樣品前處理技術(shù)之一，但是使用的吸附填料缺乏專一選擇性，對(duì)樣品中農(nóng)藥的檢測(cè)提 取凈化效率較低，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。 分子印跡聚合物具有親合性好、選擇性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、應(yīng)用范圍廣等 優(yōu)點(diǎn)，己在色譜分離、固相萃取、生物模擬、生物傳感器以及膜分離等諸多領(lǐng)域得到廣泛的 研究和發(fā)展，并有望在臨床醫(yī)學(xué)、天然藥物、環(huán)境檢測(cè)、生物工程以及食品工程等領(lǐng)域形成 產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用。 分子印跡最早的起源可追溯到Fischer的"鎖和鑰匙"、Pauling的"抗 原和抗體"以及Dickey的"專 一 性吸附"的概念(王永健，離子交換與吸附，2001 ， 17(4) :360 368)。但直到二十世紀(jì)七十和八十年代，現(xiàn)代分子印跡技術(shù)(Molecularly imprinting technology, MIT)才有了真正的突破。特別是Wulff (G. Wulff ， Anew. Chem. Int. Ed. Engl. ， 1995,34， 1812-1832)等人在共價(jià)型分子印跡技術(shù)和Mosbach(G. Vlatakis， L. I.Andersson， R.Muller， K. Mosbach， Nature, 1993， 361， 645-647)等人在非共價(jià)型分子 印跡技術(shù)上的開拓性工作，使得分子印跡技術(shù)得到了蓬勃的發(fā)展。其基本原理是將模板分子與能和其有作用位點(diǎn)的功能單體相互作用，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下形成聚合物，用 洗脫液除去模板分子之后，聚合物中就留下了空間、其形狀及官能基團(tuán)與原來模板分子幾 乎完全匹配的孔穴，這些孔穴可以在復(fù)雜的樣品中將模板分子提取出來，從而達(dá)到分離、純 化、富集的目的。 分子印跡聚合物具有立體構(gòu)效和相互作用位點(diǎn)雙重識(shí)別能力，同時(shí)具有一定的機(jī) 械強(qiáng)度和耐酸堿及熱的穩(wěn)定性，可視為性能優(yōu)良的吸附劑。分子印跡聚合物作為固相萃取 填料是分子印跡技術(shù)最具應(yīng)用前途的一個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)固相萃取的目標(biāo)物與吸附劑之間的 作用力是非特異性的，通常需對(duì)萃取和洗脫條件進(jìn)行仔細(xì)選擇，而且對(duì)不同基質(zhì)的分離與 分析物需要選擇不同的柱填料，從而限制了固相萃取技術(shù)(SPE)的進(jìn)一步發(fā)展。分子印跡 固相萃取材料用于環(huán)境樣品和農(nóng)用藥品的富集是十分有效的，它與傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)相 似，同樣包括預(yù)處理、上樣、淋洗、洗脫四步，但是它比傳統(tǒng)的固相萃取填料具有更高的特異 性，因此能夠更好的目標(biāo)物進(jìn)行富集，還能夠排除大量基質(zhì)的影響，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、快速和痕量 物質(zhì)的含量測(cè)定，提高了檢測(cè)的靈敏度，而且分子印跡技術(shù)在色譜柱等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的 應(yīng)用前景。 制備分子印跡聚合物最基本，最簡(jiǎn)單的方法就是本體法，但是這種方法繁瑣，浪 費(fèi)嚴(yán)重，而且得到的顆粒形狀不規(guī)則，大小不一 (Q. Z. ZHU， DietmarKno卯，Environ. Sci. Technol. ， 2002， 36， 5411-5420)，這就局限了這種方法的應(yīng)用前景。另外，分子印跡聚合物 可以制成分子印跡膜，但是其識(shí)別能力和膜傳遞性能不足(李婧嫻，董聲雄等，高分子通 報(bào)，2007(1) :40-44)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備微米級(jí)的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球 的制備方法，它有操作簡(jiǎn)單，聚合物形貌規(guī)則的特點(diǎn)。
本發(fā)明磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，是通過如下步驟制備 1)將模板分子、功能單體、致孔劑混合； 2)加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲，通氮，封口 ； 3)將溫度從室溫升至60°C 100°C ，恒溫反應(yīng)； 4)用腈將印跡聚合物洗滌，然后用洗脫液除去模板分子； 5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡，真空干燥，得到球 型有機(jī)磷分子印跡聚合物。 所述的功能單體可以是甲基丙烯酸。
所述的交聯(lián)劑可以是二乙烯基苯，即DVB。
所述的功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為1 : 4。
所述的洗脫液是甲醇乙酸=8 : 2(體積比)。 所述的磺酰脲類除草劑可以為煙嘧磺隆、苯磺隆、磺?；锹?、氯嘧磺隆或嘧磺隆。
所述的致孔劑可以是乙腈。 本發(fā)明方法所制備的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球，粒徑范圍為約1-2 ym 大小，形狀規(guī)則，大小較為均一，能滿足多種應(yīng)用的需求，例如固相萃取，色譜柱等，具有廣 闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的煙嘧磺隆聚合物微球的TEM圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的苯磺隆聚合物微球的SEM圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的磺?；锹【酆衔镂⑶虻腟EM圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的氯嘧磺隆聚合物微球的SEM圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的嘧磺隆磷聚合物微球的SEM圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例6所制備的空白聚合物微球的SEM具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : (1)將0. 5mmo1煙嘧磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包 住，超聲5min，在冰箱中預(yù)聚5小時(shí)； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之后，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉(zhuǎn)速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內(nèi)從室溫升至60°C ，而后在此溫 度下恒溫反應(yīng)24h ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(8 : 2甲醇乙酸，v : v)洗去模
板分子； (5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然后50°C
真空干燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實(shí)施例2 : (1)將O. 5mmol苯磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包住， 超聲5min，在冰箱中預(yù)聚5小時(shí)； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之后，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉(zhuǎn)速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內(nèi)從室溫升至60°C ，而后在此溫 度下恒溫反應(yīng)24h ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然后50°C
真空干燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實(shí)施例3: (1)將0. 5mmo1磺?；锹『?. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包 住，超聲5min，在冰箱中預(yù)聚5小時(shí)； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之后，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉(zhuǎn)速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內(nèi)從室溫升至60°C ，而后在此溫 度下恒溫反應(yīng)24h ;
(4)反應(yīng)結(jié)束后，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然后50°C
真空干燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實(shí)施例4 : (1)將0. 5mmo1氯嘧磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包 住，超聲5min，在冰箱中預(yù)聚5小時(shí)； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之后，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉(zhuǎn)速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內(nèi)從室溫升至60°C ，而后在此溫 度下恒溫反應(yīng)24h ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然后50°C
真空干燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實(shí)施例5 : (1)將0. 5mmo1嘧磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包住， 超聲5min，在冰箱中預(yù)聚5小時(shí)； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之后，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉(zhuǎn)速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內(nèi)從室溫升至60°C ，而后在此溫 度下恒溫反應(yīng)24h ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然后50°C
真空干燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實(shí)施例6 : (1)將1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，超聲5min ; (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之后，超聲5min，混合均勻，通
氮10min ; (3)在轉(zhuǎn)速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內(nèi)從室溫升至60°C ，而后在此溫 度下恒溫反應(yīng)24h ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，用乙腈洗滌三次，再用甲醇洗去為反應(yīng)物； (5)將洗干凈后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然后5(TC真空干 燥，便得到球型分子印跡聚合物。
權(quán)利要求
一種磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在于，它是通過如下步驟制備1)將模板分子、功能單體、致孔劑混合；2)加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲，通氮，封口；3)將溫度從室溫升至60℃~100℃，恒溫反應(yīng)；4)用腈將印跡聚合物洗滌，然后用洗脫液除去模板分子；5)將除去模板分子后的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡，真空干燥，得到球型有機(jī)磷分子印跡聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的功能單體是甲基丙烯酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在 于，所述的交聯(lián)劑是二乙烯基苯，即DVB。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在 于，所述的功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為1 : 4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在 于，所述的洗脫液是甲醇乙酸體積比為8 : 2的混合液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在 于，所述的磺酰脲類除草劑為煙嘧磺隆、苯磺隆、磺?；锹?、氯嘧磺隆或嘧磺隆。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在 于，所述的致孔劑是乙腈。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球的制備方法，其特征在 于，所述的聚合物微球粒徑為1-2微米。
9. 一種權(quán)利要求1所述的方法制備的磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球，粒徑為 1-2微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物微球及其制備方法。本發(fā)明采用沉淀法，通過選取一定比例的功能單體和交聯(lián)劑，來合成微米級(jí)大小的球型印跡聚合物，本發(fā)明的粒徑范圍為1-2微米。將一定比例的模板、功能單體和致孔劑超聲，預(yù)聚幾小時(shí)后，加入一定的交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲，通氮?dú)夂蠓謨刹竭M(jìn)行反應(yīng)，第一步在40min內(nèi)將溫度從室溫升至60℃，第二步在60℃下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)速r為30rpm。本法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101716495SQ20091024484
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者何錫文, 張玉奎, 蒲曉蕾, 陳朗星, 馬曉輝 申請(qǐng)人:南開大學(xué)