專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的熔鐵催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的熔鐵催化劑及其制備與應(yīng)用。
(二)
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是將含碳原料(如煤，天然氣，生物質(zhì)等)氣化為合成氣，然后通過(guò)催化 劑轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、石腦油和其它烴類(lèi)產(chǎn)品的聚合過(guò)程。 低碳烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯等作為生產(chǎn)許多化學(xué)品的原料，在現(xiàn)代石油和化 學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，需求量日益增加，應(yīng)用領(lǐng)域 不斷擴(kuò)大。烯烴通常由石油裂解來(lái)生產(chǎn)。由于石油資源有限，價(jià)格高，因此由石油資源生產(chǎn) 烯烴的費(fèi)用不斷增加。費(fèi)托合成按反應(yīng)溫度高低分為高溫和低溫費(fèi)托合成。鈷和釕催化劑 費(fèi)托合成產(chǎn)品以長(zhǎng)鏈烷烴為主，烯烴含量低，沉淀鐵催化劑產(chǎn)品也是以長(zhǎng)鏈烷烴為主，產(chǎn)品 中烯烴含量較低。熔鐵催化劑通過(guò)對(duì)助催化劑的調(diào)變，可以通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)可將合成氣 定向轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，開(kāi)辟了一條由非石油資源制備基本化工原料的重要途徑。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1083415提供了一種用于費(fèi)托合成的鐵-錳催化劑，該催化劑以強(qiáng)堿 (I A族金屬)K或Cs作為助催化劑，在壓力1. 0 5. OMPa，溫度300 400°C的反應(yīng)條件 下，其在費(fèi)托合成催化過(guò)程中可獲得較高的活性(C0轉(zhuǎn)化率90X以上)和選擇性。該催化 劑的載體為MgO等II A族堿土金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)。但是以貴金 屬&作為助催化劑，價(jià)格昂貴。 中國(guó)專(zhuān)利ZL 03109585. 2，以活性炭為載體，錳、銅、鋅、硅、鉀等為助催化劑的Fe/ 活性炭催化劑，用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)，單程CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96% 99%，碳?xì)浠?物在氣相產(chǎn)物中的含量可達(dá)69.5%，乙烯、丙稀、丁烯在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)68% 以上，但該催化劑制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，機(jī)械強(qiáng)度低。 熔鐵催化劑屬高溫費(fèi)托合成催化劑，適于生產(chǎn)低碳烴，其中低碳烯烴含量高，具有 非常高的化學(xué)利用價(jià)值。同時(shí)熔鐵催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，機(jī)械強(qiáng)度高等特 點(diǎn)。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了提供一種用于合成氣生產(chǎn)高含量低碳烯烴的熔鐵催化劑及其 制備與應(yīng)用。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 —種合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的熔鐵催化劑，由主催化劑鐵的氧化物和助催化劑組
成，各組分質(zhì)量含量如下 氧化鋁 0. 1% 5% 氧化鉀 0. 1% 6% 氧化f丐 0.1% 4.0% 其他氧化物 0. 01% 8. 5%
余量為鐵的氧化物； 所述鐵的氧化物中二價(jià)鐵與三價(jià)鐵物質(zhì)的量之比Fe27Fe3+為0. 20 20 : 1 ;
所述其他氧化物為氧化鈰、氧化鑭、氧化釤中的一種或幾種。 本發(fā)明的熔鐵催化劑中的鐵在被還原前的物相(用XRD測(cè)定)是磁鐵礦(Fe304) 相或維氏體(Fe卜x0)相或兩者的混合物相(Fe304+Fe0)。 本發(fā)明催化劑中鐵氧化物的含量?jī)?yōu)選范圍是90 95%，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的物質(zhì) 的量的比值Fe27Fe3+優(yōu)選范圍為0.3 10 : 1。 本發(fā)明催化劑中的助催化劑的優(yōu)選范圍分別為氧化鋁0. 5 3%，氧化鉀0. 4 4. 0%，氧化鈣1. 4 2. 5%，以及氧化釤(Sm203)0. 3 1. 5% /和/或氧化鈰(Ce203)0. 4
2. 0% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 2. 0% ;余量為鐵的氧化物(按催化劑重量計(jì))。
本發(fā)明催化劑中的助催化劑的優(yōu)選范圍分別為氧化鋁0. 5 3%，氧化鉀0. 3
3. 0%，氧化鈣0. 5 2. 5%，以及氧化釤(Sm203)0. 3 1.5%/和/或氧化鈰(Ce203)0. 4 2. 0% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 2. 0% ;余量為鐵的氧化物(按催化劑重量計(jì))。
本發(fā)明催化劑中的助催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選范圍分別為氧化鋁0. 5 2. 5%，氧 化鉀0. 7 2. 0 % ，氧化f丐0. 5 2. 5 % ，以及氧化釤(Sm203) 0. 3 1. 5 % /和/或氧化鈰 (Ce203)0. 4 2. 0% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 2. 0%，余量為鐵的氧化物(按催化劑重 量計(jì))。 本發(fā)明催化劑中的助催化劑的最優(yōu)選范圍分別為氧化鋁0.5 2.5%，氧化 鉀0. 7 2. 0%，氧化|丐0. 5 2. 5%，以及氧化釤(Sm203)0. 5 1. 0% /和/或氧化鈰 (Ce203)0. 4 1. 5% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 1. 5%;余量為鐵的氧化物(按催化劑重 量計(jì))。
本發(fā)明優(yōu)選的具體方案如下 方案一 所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
















氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 氧化鑭 氧化釤
0. 5%' 0. 3%' 0. 5%'
3% 3% 2. 5%
0. 5% 2. 0% 0. 3% 1. 5%
余量為鐵的氧化物。
方案二 所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化鈰 0. 4% 2. 0% 氧化釤 0. 3% 1.5% 余量為鐵的氧化物。
方案三所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3%






























物。
氧化鈣 氧化鑭 氧化鈰 氧化釤
0. 5%' 0. 5%' 0. 4%' 0. 3%'
2. 5% 2. 0% 2. 0% 1. 5%
余量為鐵的氧化物。
方案四所述熔鐵催化劑質(zhì)j
氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化鑭 0. 5% 2. 5% 余量為鐵的氧化物。 方案五所述熔鐵催化劑質(zhì)j 氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化鈰 0. 4% 2. 5% 余量為鐵的氧化物。 方案六所述熔鐵催化劑質(zhì)j 氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化釤 0. 3% 2. 5% 余量為鐵的氧化物。 方案七所述熔鐵催化劑質(zhì)j
氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 氧化鑭 氧化鈰
0. 5%' 0. 3%' 0. 5%' 0. 5%' 0. 4%'
3% 3% 2. 5% 2. 5% 2. 5%
:組成如下
:組成如下
:組成如下
:組成如下
余量為鐵的氧化物。
助催化劑Al 、 K、 Ca、 Sm、 Ce、 La的原料是它們的碳酸鹽或硝酸鹽或氧化物或氫氧化
本發(fā)明催化劑可采用熔融法制備，其制備工藝為將一定量的助催化劑原料與 磁鐵礦粉、純鐵混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰吓c磁鐵礦粉、純鐵和碳或石墨粉混合，或 將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉和碳或石墨粉混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰吓c 赤鐵礦(Fe203)和磁鐵礦粉混合，然后將混合料在電弧爐或中頻爐或電阻爐中熔融成液態(tài) 物，再將液態(tài)熔融物放入冷卻器，冷卻至150°C以下，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨或磨角和 篩分工藝，即得所需的不同粒度的催化劑產(chǎn)品。最后制成的催化劑的組成包括氧化鋁 (A1203) 0. 1 5 % ，氧化鉀(K20) 0. 1 6 % ，氧化牽丐(CaO) 0. 1 4 % ，氧化釤(Sm203)禾P /或
6氧化鈰(Ce203)和/或氧化鑭(La203) 0. 1 3. 6 % ，余量為鐵氧化物，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物 質(zhì)的量的比值Fe2+/Fe3+為0. 20 20。 具體的，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然 后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過(guò)初級(jí)粉碎至顆粒尺寸為1 6mm，得到供固定 床反應(yīng)器使用的熔鐵催化劑。 或者，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后 冷卻至150°C以下；(2)冷卻后的物料和超細(xì)粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，或經(jīng)過(guò)初級(jí) 粉碎得到的顆粒尺寸小于1毫米的顆粒后、再經(jīng)過(guò)超細(xì)粉碎至顆粒尺寸為10 500微米， 得到供流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器使用的熔鐵催化劑。 本發(fā)明的制備催化劑的熔融法制備工藝中，所述的冷卻器是帶水夾套式的冷卻槽 或轉(zhuǎn)盤(pán)式冷卻器或履帶式冷卻器。 本發(fā)明的熔鐵催化劑中的氧化鈰(Ce203)、氧化鑭(La203)、氧化釤(Sm203)是本發(fā) 明催化劑的有效助催化劑。在熔融過(guò)程中，鈰、鑭、釤易與三氧化二鋁和氧化鈣助催化劑形 成固溶體，從而影響了反應(yīng)性能。XRD研究結(jié)果表明，(a)鈰、鑭、釤的加入，能夠形成新的物 相(Fe12REuC18)和RECaAl307 (RE = Ce， La， Sm) (2 e = 28. 9° ，31. 2°和51. 8° )，新的物 相產(chǎn)生的活性位促進(jìn)了 C0的解離。該新的物相的衍射峰隨著鈰、鑭、釤助催化劑添加量的 增加而增大，低碳烴烯烷比也隨之大幅的增加(從2. 2增大到9. 7) 。 (b)XRD圖譜中Fe304 的特征峰隨著鈰、鑭、釤添加量的增加而減小，這是含鈰、鑭、釤的催化劑C02選擇性降低的 主要原因，因?yàn)镕e304是產(chǎn)生C02的水煤氣變換反應(yīng)的活性中心；(c)XRD圖譜中Fe5C2特征 峰(2 9 =43.4°和44. 2° )隨著鈰、鑭、釤添加量的增加先增加后減小，而a _Fe特征峰 隨著釤添加量的增加而增大。在費(fèi)-托合成條件下，還原后催化劑中a-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e^ 和Fe304。 a -Fe衍射峰增大說(shuō)明催化劑中a -Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e5C2和Fe304的反應(yīng)受到抑制，而 Fe5C2和Fe304分別是熔鐵催化劑上費(fèi)_托合成反應(yīng)和水煤氣變化反應(yīng)的活性中心。a -Fe 特征峰增大意味著Fe5C2和Fe304減少，這與CO轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)基本一致，過(guò)多的鈰、鑭、釤 含量會(huì)使^和CO轉(zhuǎn)化率明顯降低。由此可見(jiàn)，鈰、鑭、釤助催化劑通過(guò)與三氧化二鋁和氧化 鈣形成了固溶體，明顯地提高了低碳烴的選擇性和烯烷比，抑制甲烷的生成。但過(guò)多的鈰、 鑭、釤含量會(huì)使H2和CO轉(zhuǎn)化率明顯降低。 本發(fā)明還涉及所述的熔鐵催化劑在由合成氣費(fèi)托合成制備低碳烯烴中的應(yīng)用，其 特征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240 40(TC，反應(yīng)壓力0. 3 4MPa， H2、C0 物質(zhì)的量之比為O. 8 4. 0 : l，合成氣空速GHSV二 500 15000m3./m3. h—、合成氣中除C0 和H2外可以含有或不含有C02、 CH4和N2。 通常的，所述催化劑經(jīng)氫氣和/或CO或合成氣(即H2、C0混合氣)還原后用于費(fèi) 托合成反應(yīng)，還原溫度300 500。C、壓力0. 2 2. 5MPa。
本發(fā)明催化劑的有益效果主要體現(xiàn)在 (1)本發(fā)明催化劑制備原料廉價(jià)、易得，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑產(chǎn)品成本低，適于工 業(yè)化生產(chǎn)； (2)本發(fā)明催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的抗壓性和抗磨性，適用于固定床、流化 床和漿態(tài)床反應(yīng)器。
(3)本發(fā)明催化劑費(fèi)托合成活性和選擇性高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，甲烷選擇性小于10%， C2 C4烴選擇性大于35%，其中烯烴選擇性達(dá)80% 90%， C2+選擇性大 于58%， C2 C4收率大于57g m-3(STP) ， C2+收率大于110g m-3(STP) ， C2+時(shí)空收率大于
0. 3g g—1 h—、
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此 實(shí)施例1 : 按照磁鐵礦粉91. 6，鐵粉2. 1，氧化鋁(A1203) 1. 8，硝酸鉀(KN03) 1. 08，碳酸鈣 (CaC03)5. 4，氧化鑭(La203) 1. 0的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度由物 料熔點(diǎn)決定，熔融時(shí)間4 5h，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入水夾套式冷卻器，冷卻至150°C 以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為1 6毫 米。 制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+ 為0. 54，鐵氧化物的含量是93. 7%，氧化鋁"1203) 1.8 %，氧化鉀(K20)0. 5 %，氧化鈣 (Ca0)3.0X，氧化鑭(La203) 1.0 %。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)。 在合成氣空速12600h—、壓力P = 1. 4MPa，反應(yīng)溫度t = 330°C， H2/CO = 2. O，催化劑粒度
1. 0 1. 4毫米的實(shí)驗(yàn)條件下，C0轉(zhuǎn)化率為97. 4%，甲烷選擇性為9. lwt^，(^ (；烴選擇性
38. 9%，其中烯烴與烷烴比為8. 3(89. 2% ) ，(:2+選擇性58%，C2 C4收率57. lg *m—3(STP)， C2+收率161g m—3(STP)。 實(shí)施例2 : 按照磁鐵礦粉73. 1，鐵粉21. 8，氧化鋁(A1203) 1. 0，硝酸鉀(KN03) 2. 15，碳酸鈣 (CaC03)2. 7，氧化釤(Sm203) 1. 5的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度由物 料熔點(diǎn)決定，熔融時(shí)間4 5h，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入水夾套式冷卻器，冷卻至150°C 以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為10 300 微米。 制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+ 為8.40，鐵氧化物的含量是95.0%，氧化鋁"1203) 1.0 %，氧化鉀(1(20)1.0%，氧化鈣 (CaO)1.5X，氧化釤(Sm203) 1.5 %。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為維氏體(Fei—x0)。 在合成氣空速8400h—、壓力P = 2. OMPa，反應(yīng)溫度t = 310°C， H2/CO = 1.6，催化劑粒度 75 150微米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為95. 6%，甲烷選擇性為9. 5wt%， C2_C4烴選擇性
39. 1%，其中烯烴與烷烴比為9. 7(90. 7% )， (]2+選擇性59%， C2_C4收率57. lg.m—3(STP)， C2+收率153g m—3(STP)。 實(shí)施例3 : 按照磁鐵礦粉102. 2，石墨粉2. 8，氧化鋁(A1203) 3. 5，硝酸鉀(KN03) 3. 27，碳酸鈣 (CaC0》3.6，氧化鈰(Ce203)0.6的重量配比混勻后，裝入中頻爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度控制 在200(TC，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入轉(zhuǎn)盤(pán)式冷卻器，冷卻至15(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破 碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為10 300微米。
制備的催化劑最終成分控制為Fe27Fe3+為1. 96，鐵氧化物的含量是92. 4%，氧化鋁(Al203) 3. 5%，氧化鉀(K20)1. 5%，氧化鈣(Ca0)2. 0%，氧化鈰(Ce203)0. 6%。其中，原 料中加入的碳或石墨粉在熔融時(shí)以碳氧化物形式揮發(fā)，因此，催化劑最終成分中不含該物 質(zhì)。XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)和維氏體(Fe卜x0)。在合成氣空速 5000h—、壓力P = 6. 0MPa，反應(yīng)溫度t = 280°C，H2/C0 = 1. 8，催化劑粒度50 200微米的 實(shí)驗(yàn)條件下，C0摩爾轉(zhuǎn)化率96. 5%，甲烷選擇性為8. 4wt%， & (；烴選擇性37. 5wt%， 其中烯烴與烷烴比為7. 2(87. 8% )C2+選擇性59. 5%， C2 C4收率59g m—3(STP) ， C2+收率 130g m—3(STP) ， C2+時(shí)空收率0. 40g g—1 h—、
實(shí)施例4 : 按照磁鐵礦粉74. 0，鐵粉16. 0，氧化鋁(A1203) 2. 4，硝酸鉀(KN03) 2. 58，氧化鈣 (CaO) 1. 8，氧化鈰(Ce203) 1. 2，氧化釤(Sm203) 2. 0的重量配比混勻后，裝入電弧爐中通電熔 融，熔融溫度控制在250(TC，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入履帶式冷卻器，冷卻至15(TC以 下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為10 300微 米。 制備的催化劑最終成分控制Fe27Fe3+為3. 10，鐵氧化物的含量是91. 4 % ，氧化 鋁(Al203) 2. 4 %，氧化鉀(1(20)1.2%，氧化|丐(CaO)1.8X，氧化鈰(Ce203) 1. 2 %，氧化釤 (Sm203) 2.0%。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)和維氏體(Fe卜xO)。在合 成氣空速3000h—、壓力P = 3. OMPa，反應(yīng)溫度t = 250°C， H2/CO = 3. O，催化劑粒度20 100微米的實(shí)驗(yàn)條件下，該催化劑的CO摩爾轉(zhuǎn)化率98.0X，甲烷選擇性為9.5%， C2+烴 選擇性58%， (:2 (；烴選擇性38.9%，其中烯烴與烷烴比為6.0(85. 7% )， C2 C4收率 60g m—3(STP) ， C2+收率153g m—3(STP) ， C2+時(shí)空收率0. 35g g—1 h—、
實(shí)施例5 : 按照磁鐵礦粉71. 3，鐵粉18. 7，氧化鋁(A1203) 3. 0，硝酸鉀(KN03)4. 36，碳酸鈣 (CaC03)4. 5，氧化鑭(La203) 1. 5，氧化釤(Sm203) 1. 0的重量配比裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔 融溫度由物料熔點(diǎn)決定，熔融時(shí)間4 5h，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入履帶式冷卻器，冷卻 至15(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為 10 300微米。 制備的催化劑最終成分控制為Fe27Fe3+為5. 80，鐵氧化物的含量是90. 0%，氧 化鋁(A1203) 3. 0 % ，氧化鉀(K20) 2. 0 % ，氧化鈣(CaO) 2. 5 % ，氧化鑭(La203) 1.5 %，氧化釤 (Sm203) 1.0%。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為維氏體(Fei—x0)。在合成氣空速500h—、 壓力P = 1. 8MPa，反應(yīng)溫度t = 240°C， H2/CO = 0. 8，催化劑粒度75 200微米的實(shí)驗(yàn)條 件下，C0轉(zhuǎn)化率99.4X，甲烷選擇性為9.6%， C2 Q烴選擇性39. 2wt^，其中烯烴與烷 烴比為5. 4(84. 4% ) ， C2 C4收率55g m—3(STP) ， C2+收率120g m—3(STP) ， C2+時(shí)空收率 0. 32g. g-1 'h-、
實(shí)施例6 : 按照磁鐵礦粉61.5，赤鐵礦粉(Fe203) 30，氧化鋁(A1203) 1. 4，硝酸鉀(KN03) 7. 63， 碳酸鈣(CaC03) 1. 8，氧化鑭(La203)0. 5，氧化釤(Sm203)0. 5，氧化鈰(Ce203) 1. 6的重量配比裝 入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度由物料熔點(diǎn)決定，熔融時(shí)間4 5h，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料 放入水夾套式冷卻器，冷卻至15(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品， 該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為10 300微米。
制備的催化劑最終成分控制為Fe"Fe"為0.33，鐵氧化物的含量是91.5X， 氧化鋁"1203) 1.4 %，氧化鉀(K20)3. 5%，氧化鈣(CaO)1.0X，氧化鑭(La203)0. 5，氧化釤 (Sm203)0. 5，氧化鈰(Ce203) 1.6%。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)。在 合成氣空速1500h—、壓力P = 2. 5MPa，反應(yīng)溫度t = 250°C，H2/C0 = 2. 5，催化劑粒度50 150微米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO摩爾轉(zhuǎn)化率98. 4%，甲烷選擇性為9. 6%， C2+烴選擇性59. 4%， C2 C4烴選擇性38. 2% ，其中烯烴與烷烴比為6. 8 (87. 2% ) ， C2 C4收率56g m—3(STP)， C2+收率115g m—3(STP) ， C2+時(shí)空收率0. 36g g—1 h—、
實(shí)施例7: 按照磁鐵礦粉69. 1，鐵粉18. 6，氧化鋁(Al203) 2. 2，硝酸鉀(KN03) 5. 45，碳酸鈣 (CaC03)6. 3，氧化鑭(1^203) 2.0，氧化鈰(Ce203) 2. 0的重量配比裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔 融溫度由物料熔點(diǎn)決定，熔融時(shí)間4 5h，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入履帶式冷卻器，冷卻 至15(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為 75 200微米。 制備的催化劑最終成分控制為Fe27Fe3+為7. 50，鐵氧化物的含量是87. 7%，氧 化鋁(A1203) 2. 2 % ，氧化鉀(K20) 2. 5 % ，氧化鈣(CaO) 3. 5 % ，氧化鑭(La203) 2. 0 % ，氧化鈰 (Ce203) 2.2%。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，還原前的物相為維氏體(F^—x0)。在合成氣空速800h—、 壓力P = 1. 8MPa，反應(yīng)溫度t = 240°C， H2/CO = 1. 8，催化劑粒度75 200微米的實(shí)驗(yàn)條 件下，CO轉(zhuǎn)化率95.4X，甲烷選擇性為9.4%， C2 Q烴選擇性37. 2wt^，其中烯烴與烷 烴比為5. 6(84. 8% ) ， C2 C4收率53g m—3(STP) ， C2+收率112g m—3(STP) ， C2+時(shí)空收率 0.31g* g—1 *h—、
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權(quán)利要求
一種合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，其特征在于各組分質(zhì)量含量如下氧化鋁 0.1％～5％氧化鉀 0.1％～6％氧化鈣 0.1％～4.0％其他氧化物0.01％～8.5％余量為鐵的氧化物；所述鐵的氧化物中二價(jià)鐵與三價(jià)鐵物質(zhì)的量之比為0.20～20∶1；所述其他氧化物為氧化鈰、氧化鑭、氧化釤中的一種或幾種。
2. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述鐵的氧化物中二價(jià)鐵與三價(jià)鐵物質(zhì)的量之比為o. 3 io : i。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑由質(zhì)量含量如下 的組分組成0. 5% 3% 0. 3% 3% 0. 5% 2. 5% 0. 1% 2. 5%氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 其他氧化物 余量為鐵的氧化物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)j 氧化鋁 0. 5% 3%3% 2. 5% 2. 0% 1. 5%t組成如下0. 3%' 0. 5%' 0. 5%' 0. 3%'氧化鉀 氧化鈣 氧化鑭 氧化釤 余量為鐵的氧化物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)』 氧化鋁 0. 5% 3%3% 2. 5% 2. 0% 1. 5%t組成如下0. 3%' 0. 5%' 0. 4%' 0. 3%'氧化鉀 氧化鈣 氧化鈰 氧化釤 余量為鐵的氧化物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)』氧化鋁 0. 5% 3%氧化鉀 0. 3% 3%氧化f丐 0. 5% 2. 5%氧化鑭 0. 5% 2. 0%氧化鈰 0. 4% 2. 0%氧化釤 0. 3% 1.5%t組成如下余量為鐵的氧化物。
7. 如權(quán)利要求l所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催 化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過(guò)初級(jí)粉碎至顆粒尺寸為1 6mm，得到供固定床反應(yīng)器使用的熔 鐵催化劑。
8. 如權(quán)利要求l所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催 化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料和超細(xì)粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，或經(jīng)過(guò)初級(jí)粉碎得到的顆 粒尺寸小于1毫米的顆粒后、再經(jīng)過(guò)超細(xì)粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，得到供流化床 和漿態(tài)床反應(yīng)器使用的熔鐵催化劑。
9. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑在由合成氣費(fèi)托合成制備低碳烯烴中的應(yīng)用，其特 征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240 400°C，反應(yīng)壓力0. 3 4MPa，H2、C0物 質(zhì)的量之比為0. 8 4. 0 : l，合成氣空速GHSV = 500 15000m3./m3. h—、
10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑經(jīng)還原后用于費(fèi)托合成反應(yīng)，還 原溫度300 5Q0。C、壓力0. 2 2. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，各組分質(zhì)量含量如下氧化鋁0.1％～5％，氧化鉀0.1％～6％，氧化鈣0.1％～4.0％，其他氧化物0.01％～8.5％，余量為鐵的氧化物；本發(fā)明催化劑的有益效果主要體現(xiàn)在(1)本發(fā)明催化劑制備原料廉價(jià)、易得，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑產(chǎn)品成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的抗壓性和抗磨性，適用于固定床、流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器；(3)本發(fā)明催化劑費(fèi)托合成活性和選擇性高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，甲烷選擇性小于10％，低碳烯烴含量80％～90％。
文檔編號(hào)B01J23/76GK101757925SQ20091026668
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉化章, 楊霞珍 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)