專(zhuān)利名稱(chēng)：吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸收劑，具體地涉及適合從流體料流中捕獲汞和/或砷和銻的金屬硫 化物吸收劑。
背景技術(shù)：
在諸如烴或其它氣流和液流的流體料流中少量存在汞。烴料流中也可能少量存在 砷和銻。除了其毒性以外，汞還會(huì)造成鋁制換熱器和其它加工設(shè)備的失效。因此需要從流 體料流中有效脫除這些金屬，優(yōu)選在工藝流程中盡可能早地脫除。硫化銅除汞材料是已知的。US 4094777公開(kāi)了包含硫化銅的預(yù)硫化的吸收劑用于 從含汞的天然氣流中吸收汞的用途。通過(guò)形成包含堿式碳酸銅和耐火水泥粘結(jié)劑的前體、 然后使該前體與含有硫化合物如硫化氫的氣態(tài)料流接觸以便將銅化合物硫化，制成該預(yù)硫 化的吸收劑。然后將預(yù)硫化的吸收劑用于從天然氣流中脫除汞。EP 0480603描述從料流中脫除汞的工藝，其中原位制備含硫化銅的吸收劑，優(yōu)選 是通過(guò)也含有硫化合物的含汞料流，由此伴隨地制備汞吸收劑并且吸收汞，以使得避免形 成因金屬硫化物氧化產(chǎn)生的無(wú)效且不期望的金屬化合物如金屬硫酸鹽而進(jìn)行。實(shí)施例采用 硫化銅和硫化鋅材料。然而，不是所有含汞的氣流都還含有硫化合物。申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由除硫化銅以外的金屬硫化物氧化所形成的金屬硫酸鹽如硫酸 鋅會(huì)由于金屬硫酸鹽因流體料流中存在的水溶解和再沉積而造成吸收劑聚結(jié)。使用中再沉 積會(huì)由于活性硫化銅表面積的損失而造成汞容量的減小。聚結(jié)會(huì)造成不可接受的壓降增 加，而且會(huì)使吸收劑從吸收容器中排出困難且時(shí)間冗長(zhǎng)。在需要凈化作為海上烴類(lèi)開(kāi)采工 藝(off-shore hydrocarbon extraction process)—部分的情況下，或者在、濕氣流如來(lái)自 脫水單元的再生氣體或濕的二氧化碳料流中需要凈化的情況下，這可能產(chǎn)生特別的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供適合從流體料流中脫除汞、砷或銻的吸收劑組合物，其包含 5-50襯％粒狀硫化的銅化合物，30-90wt%粒狀載體材料和余量的一種或多種粘結(jié)劑，其中 除硫化銅以外該吸收劑的金屬硫化物含量< 5wt%。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備吸收劑的方法，其包括以下步驟i)形成包含粒狀的能形成硫化銅的銅化合物、粒狀載體材料和一種或多種粘結(jié)劑 的組合物，ii)使該組合物成型以形成吸收劑前體，iii)干燥該吸收劑前體材料，和iv)硫化該前體以形成所述吸收劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供汞、砷或銻脫除方法，其包括使含汞、砷或銻的工藝流體與所述 吸收劑接觸。所述吸收劑包含5_50wt%粒狀硫化的銅化合物。該硫化的銅化合物因此包含硫化
3銅。優(yōu)選>90wt%的銅得到硫化，優(yōu)選>95wt%。用于本發(fā)明的吸收劑的銅含量?jī)?yōu)選為所 述硫化的組合物中優(yōu)選10-45wt% (表示成氧化物CuO)、更優(yōu)選15-30wt% Cu(表示成氧化 物)。適合用于所述吸收劑的銅化合物為可以容易地硫化的化合物，例如氧化銅、氫氧 化銅和/或堿式碳酸銅?？梢允褂靡环N或多種可硫化的銅化合物。特別適合的銅化合物為 堿式碳酸銅。用于形成所述吸收劑的銅化合物優(yōu)選是預(yù)先干燥的。銅化合物為粒狀，理想 地呈粉末形式，其優(yōu)選具有10-100 μ m的平均粒度即D5(i。與前述的US 4094777不同，本發(fā)明的吸收劑包含30-90襯％粒狀載體材料。載體 材料提供使吸收劑的物理性能適合其工作狀態(tài)的手段。因而吸收劑的表面積、孔隙率和抗 壓強(qiáng)度可以適宜地調(diào)整成適合其應(yīng)用。此外，載體顆粒的存在可以通過(guò)充當(dāng)稀釋劑提高吸 收劑組合物的強(qiáng)度和耐久性。于是該吸收劑組合物更能在由于形成硫化銅而導(dǎo)致銅化合物 體積變化的硫化過(guò)程中保持其物理完整性。載體材料理想地是氧化物材料，如氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鋯、二氧化硅和鋁硅酸鹽、或這些材料中兩種或更多種的混合物。還可以使用水 合氧化物，例如三水合氧化鋁或勃姆石。特別合適的載體為過(guò)渡型氧化鋁，如υ-> Θ-和 S-氧化鋁，以及水合氧化鋁。載體的存在量可以是30-90wt%，優(yōu)選50-80wt% (基于所述 硫化的組合物)。載體材料理想地呈粒度< 100 μ m、優(yōu)選為5-65 μ m的粉末形式。在本發(fā)明中，除硫化銅以外該吸收劑總的金屬硫化物含量低于5wt%。這是為了以 不會(huì)造成不期望的再沉積和聚結(jié)問(wèn)題的足夠低的水平形成相應(yīng)的水溶性金屬硫酸鹽。除硫 化銅以外總的金屬硫化物含量?jī)?yōu)選< lwt%，更優(yōu)選< 0. 5wt%，尤其是< 0. Iwt %。雜質(zhì)金 屬硫化物可能是硫化鋅、硫化鐵、硫化鎳、硫化鉻和硫化錳中的一種或多種。它們可能由于 銅化合物、載體材料或粘結(jié)劑的污染而引入。因此本發(fā)明所需的低雜質(zhì)金屬硫化物水平可 以通過(guò)選擇高純度銅化合物、載體和粘結(jié)劑材料以及通過(guò)從組合物中排除雜質(zhì)金屬化合物 而實(shí)現(xiàn)。銅化合物、如堿式碳酸銅往往含少量鋅。因此，優(yōu)選其鋅含量<0.5wt% (表示成 氧化物ZnO)，更優(yōu)選< 0. 2wt% (表示成氧化物)。應(yīng)當(dāng)理解的是硫化的銅化合物可能易受硫酸銅形成的影響，但是申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 這與其它金屬硫酸鹽、特別是硫酸鋅的形成和存在相比不那么重要，硫酸鋅在典型的汞脫 除條件下具有比硫酸銅明顯更高的水溶性。所述吸收劑組合物包含構(gòu)成該吸收劑剩余部分的一種或多種粘結(jié)劑。優(yōu)選地該一 種或多種粘結(jié)劑的總量為2-20wt% (基于所述硫化的組合物)。優(yōu)選的粘結(jié)劑包括水泥材 料，其包括鋁酸鈣水泥和相關(guān)材料如豐杜水泥(ciment fondue)。水泥粘結(jié)劑在用水處理時(shí) 起反應(yīng)以形成穩(wěn)定的水合物，它將粒狀的銅化合物和載體顆粒粘結(jié)在一起以形成堅(jiān)固的組 合物。所述吸收劑材料可以在用硫化合物處理后經(jīng)歷顯著的物理化學(xué)變化以形成已知 有效用于汞、砷或銻脫除的活性硫化銅相。即使在包含載體材料時(shí)，該物理化學(xué)變化也會(huì)導(dǎo) 致減小的抗壓強(qiáng)度和增大的易磨耗性，特別是在金屬硫化物含量高的材料的情況下。因此 期望提高抗壓強(qiáng)度同時(shí)保持耐磨耗性。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)吸收劑中粘結(jié)劑與載體材料的組合 克服這一問(wèn)題。此外，通過(guò)使用兩種粘結(jié)劑，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在不犧牲汞吸收速率、強(qiáng) 度或耐磨耗性的情況下與現(xiàn)有技術(shù)材料相比提高載體材料的含量。因而在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述吸收劑組合物包含第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑，其中
4第一粘結(jié)劑為水泥粘結(jié)劑，第二粘結(jié)劑為長(zhǎng)徑比> 2的高長(zhǎng)徑比粘結(jié)劑。第一粘結(jié)劑優(yōu)選為水泥粘結(jié)劑，特別是鋁酸鈣水泥。術(shù)語(yǔ)鋁酸鈣水泥包括鋁酸鈣 化合物，諸如單鋁酸鈣(CaO · Al2O3)、鋁酸三鈣(3Ca0 · Al2O3)、三鋁酸五鈣(5Ca0 · 3A1203)、 五鋁酸三鈣(3Ca0 ·5Α1203)、七鋁酸十二鈣(12Ca0 · 7Α1203)，以及可能含有與上述鋁酸鈣化 合物混合、溶解于其中或者與其化合的氧化鋁的高氧化鋁水泥。例如，一種公知的商業(yè)水泥 具有對(duì)應(yīng)于約18襯％氧化鈣、79襯％氧化鋁和3wt%水及其它氧化物的組成。另一種合適 的市售鋁酸鈣水泥具有對(duì)應(yīng)于約40wt%氧化鈣、約37wt%氧化鋁、約6wt%二氧化硅和約 20%其它氧化物的組成。第二粘結(jié)劑優(yōu)選為長(zhǎng)徑比> 2的高長(zhǎng)徑比粘結(jié)劑。術(shù)語(yǔ)高長(zhǎng)徑比是指顆粒的最大 尺寸與最小尺寸之間的比率> 2。該顆粒因而可以是板狀，其中長(zhǎng)度和寬度至少兩倍于厚 度。作為選擇，而且優(yōu)選地，該顆粒是針狀的，其中平均長(zhǎng)度至少兩倍、優(yōu)選至少2. 5倍于寬 度，例如，具有截面尺寸、即寬度和厚度近似相等的“棒狀”結(jié)構(gòu)，或者厚度顯著小于寬度的 “板條”結(jié)構(gòu)。合適的高長(zhǎng)徑比粘結(jié)劑包括粘土，如鋁硅酸鹽粘土，優(yōu)選通常稱(chēng)為綠坡縷石粘 土的硅酸鎂鋁粘土。不希望受理論束縛的情況下，申請(qǐng)人認(rèn)為包含長(zhǎng)徑比> 2的細(xì)長(zhǎng)顆粒 的這種粘結(jié)劑的針狀特性對(duì)獲得的改善的物理性能有貢獻(xiàn)。申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)與硫化的銅 化合物和載體結(jié)合的這兩類(lèi)粘結(jié)劑組合能夠提供高抗壓強(qiáng)度和低磨耗的吸收劑材料，該材 料耐水，以及提供適宜地高的汞吸收速率。第一粘結(jié)劑的含量基于未硫化的吸收劑前體組合物可以是l_10wt%。第二粘結(jié)劑 的含量基于未硫化的吸收劑前體可以是l_10wt%、優(yōu)選2-5wt%。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑的相 對(duì)量第一粘結(jié)劑第二粘結(jié)劑為1 1-3 1。特別優(yōu)選的吸收劑組合物包含用第一和第二粘結(jié)劑粘結(jié)在一起的一種或多種 粒狀硫化的銅化合物和粒狀的氧化鋁或水合氧化鋁載體材料，其中該吸收劑的鋅含量 彡0. Iwt % (表示成氧化物)。所述吸收劑可以有效地如下制備形成包含粒狀的能形成硫化銅的銅化合物、粒 狀載體材料和一種或多種粘結(jié)劑的組合物，使該組合物成型以形成吸收劑前體，干燥該吸 收劑前體材料，并且硫化該吸收劑前體以形成所述吸收劑。因此本發(fā)明還包括吸收劑前體， 其包含能形成硫化銅的銅化合物、粒狀載體材料和一種或多種粘結(jié)劑，其中除銅以外該吸 收劑前體可硫化的金屬含量低于(表示成氧化物)。包含硫化的銅化合物的吸收劑可以呈任何適合的物理形態(tài)，例如作為顆粒、擠出 物或片劑，以便含汞料流可以與固體吸收劑顆粒的床層接觸。所述吸收劑組合物優(yōu)選具有 l-15mm、更優(yōu)選I-IOmm的粒度。吸收劑前體可以呈片劑或丸劑形式，其通過(guò)在合適大小的模具中模塑一般含有諸 如石墨或硬脂酸鎂之類(lèi)的材料作為模塑助劑的合適粉末組合物而形成，例如在常規(guī)的壓片 或造粒操作中那樣。作為選擇，成型單元可以呈擠出物形式，其通過(guò)促使含吸收劑前體材料 以及往往含少量水和/或模塑助劑的合適組合物經(jīng)過(guò)模頭接著將自模頭排出的物料切成 短的長(zhǎng)度而形成。例如，可以使用一類(lèi)用于動(dòng)物飼料造粒的造粒機(jī)制備擠出物，其中將有待 造粒的混合物供入旋轉(zhuǎn)的多孔圓筒，通過(guò)圓筒內(nèi)的棒或輥促使混合物穿過(guò)圓筒孔眼，通過(guò) 設(shè)置的刮刀從旋轉(zhuǎn)圓筒的表面切割所得的擠出混合物，從而得到期望長(zhǎng)度的擠出粒料。作 為選擇，而且優(yōu)選地，吸收劑或吸收劑前體可以呈團(tuán)塊形式，其通過(guò)將吸收劑前體材料與不足以形成淤漿的少量水混合、然后使該組合物聚結(jié)成大致球形的、然而一般是不規(guī)則的顆 粒而形成。尤其優(yōu)選粒度為2-5mm的顆粒狀吸收劑。需要的話可以將吸收劑或吸收劑前體加熱或者以另一種方式處理以促進(jìn)水泥粘 結(jié)劑的硬化。不同的成型方法對(duì)表面積、孔隙率和成型制品內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)有影響，這又往往對(duì)吸 收特性和堆積密度具有顯著影響。用于硫化吸收劑前體的硫化劑可以是一種或多種硫化合物，如硫化氫、硫化羰、硫 醇和多硫化物、或這些的混合物。優(yōu)選硫化氫。使用含硫化氫的氣體混合物與使用諸如硫 或硫化合物如多硫化物的解決方法之類(lèi)的替代方案相比明顯更容易和更快。需要的話，該 氣體混合物可以含有其它硫化合物如硫化羰或揮發(fā)性的硫醇。惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或?氣也可能存在。硫化氣體混合物優(yōu)選不含還原氣體如氫氣和一氧化碳，然而在150°C以下、 特別是100°C以下的溫度進(jìn)行硫化步驟時(shí)這些氣體可以存在。優(yōu)選以0. 1-5體積％的濃度 向氣流中的前體提供硫化氫?？梢允褂?-100°C、優(yōu)選5-50°C的硫化溫度?？梢砸莆辉谑沽蚧瘎┐┻^(guò)其中的硫化容器內(nèi)對(duì)干燥過(guò)的吸收劑前體進(jìn)行硫化步 驟，或者可以原位進(jìn)行硫化步驟，在這種情況下將吸收劑前體安放在將它用于吸收汞化合 物的容器中并且經(jīng)歷硫化?？梢允褂昧蚧瘎┝狭骰蛘咴诤狭鬟€含有硫化合物的情況下 使用該含汞料流實(shí)現(xiàn)原位硫化。在這種相伴的硫化和汞吸收發(fā)生的情況下，存在的硫化合 物的量取決于硫化合物的種類(lèi)和所用的金屬化合物。通常，使用至少為1、優(yōu)選至少為10的 由硫化合物(表示成硫化氫)濃度(v/v)與汞濃度(v/v)之比所定義的濃度比率，以便使 前體充分硫化。萬(wàn)一進(jìn)料流中硫化合物的初始濃度低于建立期望的硫化合物與汞化合物濃 度比率所必需的水平，優(yōu)選的是通過(guò)任何適合的方法提高硫化合物的濃度。與先前的吸收劑、如前述EP 0480603中所述的吸收劑相反，本發(fā)明的吸收劑優(yōu)選 是預(yù)硫化的。預(yù)硫化避免可能伴隨著硫化步驟發(fā)生的吸收劑體積和強(qiáng)度變化所造成的問(wèn) 題。所述吸收劑的汞容量與其硫含量成比例。然而硫化銅含量非常高的吸收劑往往沒(méi) 有必要的強(qiáng)度和耐久性。此外銅是昂貴的金屬組分。本發(fā)明提供與當(dāng)前的市售材料相比最 佳的硫含量和物理性能的組合。為了提供顧及合適吸收容器尺寸的工藝有效的材料，優(yōu)選表示成硫密度的所述吸 收劑密度為50-200kgS/m3。本發(fā)明可以用于處理含汞、砷或銻的液態(tài)和氣態(tài)流體。在一種實(shí)施方案中，該流體 為烴料流。所述烴料流可以是精煉廠烴料流如石腦油(例如其包含具有5個(gè)或以上碳原子 的烴以及常壓終餾點(diǎn)為至多204°C )、中間餾分油或常壓瓦斯油(例如其常壓沸點(diǎn)范圍為 177-343°C)，真空瓦斯油(例如常壓沸點(diǎn)范圍為343-566°C)、或渣油(常壓沸點(diǎn)在566°C 以上)，或者通過(guò)例如催化重整由這樣的原料生產(chǎn)的烴料流。精煉廠烴料流還包括載體料流 如FCC工藝中所用的“循環(huán)油”和溶劑萃取中所用的烴類(lèi)。所述烴料流還可以是原油料流， 特別是當(dāng)原油相對(duì)輕質(zhì)時(shí)，或者是例如從焦油或煤提取生產(chǎn)的合成原油料流。氣態(tài)烴類(lèi)可 以使用本發(fā)明方法處理，例如天然氣或精制石蠟或烯烴。海上原油和海上天然氣料流特別 可以用本發(fā)明的吸收劑處理。受污染的燃料如汽油或柴油也可以進(jìn)行處理。作為選擇，所 述烴可以是冷凝物如天然氣液(NGL)或液化石油氣(LPG)，或者氣體如煤層甲烷、掩埋氣或生物氣?？梢园凑毡景l(fā)明進(jìn)行處理的非烴流體包括可以用于強(qiáng)化采油工藝或碳捕獲及封 存中的二氧化碳、用于除去咖啡中的咖啡因、香味和香氣提取、煤的溶劑萃取等的溶劑。 諸如在洗滌工藝或干燥工藝中所用的醇(包括二元醇)和醚(例如三甘醇、單乙二醇、 ReCtiS0lTM、PUriS0lTM和甲醇)的流體可以通過(guò)本發(fā)明方法進(jìn)行處理。還可以從酸性氣體 脫除裝置內(nèi)所用的胺料流中脫除汞。任選地在例如為了形成生物柴油的進(jìn)一步加工如氫化 或酯交換之后，天然油類(lèi)和脂肪如植物油和魚(yú)油可以通過(guò)本發(fā)明方法進(jìn)行處理?？梢赃M(jìn)行處理的其它流體料流包括來(lái)自脫水裝置的再生氣體，如分子篩廢氣，或 來(lái)自二元醇干燥劑再生的氣體。易于由所述吸收劑處理的進(jìn)料流還可以包括固有地既含汞、砷或銻、又含硫化合 物的那些，例如某些天然氣流，或者已經(jīng)向其中加入硫化合物以實(shí)現(xiàn)汞、砷或銻吸收的含 汞、含砷或含銻料流。在流體含水、優(yōu)選以0. 02-lvol%的低水平含水的情況下，本發(fā)明特別有用。至多 5vol%的更高水平在短時(shí)間內(nèi)可以容忍。在長(zhǎng)時(shí)間暴露于水之后，簡(jiǎn)單地通過(guò)用干燥氣體、 優(yōu)選干燥的惰性氣體如氮?dú)獯祾?，可以使本發(fā)明的吸收劑簡(jiǎn)單地再生。優(yōu)選在150°C以下的溫度、優(yōu)選在120°C或以下進(jìn)行汞吸收，因?yàn)樵谒鰷囟认驴?的汞吸收容量得以提高。低至4°C的溫度可以用于在本發(fā)明中發(fā)揮良好的作用。優(yōu)選溫度 范圍是10-600C ο所述汞可以是單質(zhì)汞、或有機(jī)汞或有機(jī)亞汞化合物形式。本發(fā)明在脫除單質(zhì)汞 方面特別有效，盡管其它形式的汞也可以短時(shí)間脫除。典型地氣態(tài)進(jìn)料流中的汞濃度為 0. 01-1100 μ g/Nm3，更通常是 10-600 μ g/Nm3。使用中，可以將所述吸收劑材料放在吸收容器中并且使含汞的流體料流流過(guò)。理 想地，按照已知方法將吸收劑放在容器中作為一個(gè)或多個(gè)固定床。可以采用多于一個(gè)床層 而且這些床層在組成上可以相同或不同。經(jīng)過(guò)所述吸收劑的氣時(shí)空速可以在通常采用的范 圍內(nèi)。


進(jìn)一步參照下列實(shí)施例和附圖描述本發(fā)明，其中圖1是描繪并非按照本發(fā)明的潮濕和干燥的預(yù)硫化的對(duì)比Cu/Zn/氧化鋁吸收劑 的Hg吸收曲線的圖，圖2是描繪與并非按照本發(fā)明的市售預(yù)硫化的9wt% Cu(作為氧化物)浸漬氧化 鋁吸收劑相比，本發(fā)明兩種干燥、預(yù)硫化的Cu/氧化鋁吸收劑的Hg吸收曲線的圖，和圖3是描繪與市售預(yù)硫化的9wt % Cu (作為氧化物)浸漬氧化鋁吸收劑相比，本發(fā) 明潮濕、預(yù)硫化的Cu/氧化鋁吸收劑的Hg吸收曲線的圖。
具體實(shí)施例方式除非另有說(shuō)明，使用造粒技術(shù)制備吸收劑前體顆粒，其中將固體組分與少量水合 并，在Hobart混合機(jī)中混合以形成顆粒。使用稀硫化氫料流用已知方法硫化該前體。在環(huán) 境溫度和壓力下，用惰性載氣(典型地隊(duì))中H2S使前體材料達(dá)到完全硫化狀態(tài)。
實(shí)施例1 (對(duì)比)為了評(píng)估水存在時(shí)造成的問(wèn)題，將25ml包含硫化的銅和鋅化合物、氧化鋁載體 和單一水泥粘結(jié)劑的l_2mm大小的顆粒狀吸收劑裝入管狀的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模吸收容器(內(nèi)徑 18mm)。該硫化的吸收劑的銅含量為45wt% (作為氧化物)，鋅含量為22wt% (作為氧化 物)。床層下部按體積25wt%由預(yù)浸吸收劑構(gòu)成。將該材料在環(huán)境溫度下浸沒(méi)在軟化水 中30分鐘，然后潷去水，用吸水紙使顆粒指觸干燥。剩余的床層上部按體積75%為干燥材 料。用單質(zhì)汞飽和至約lppm(w/v)的正己烷于環(huán)境溫度(約20°C )以7. Ohf1的液時(shí)空速 (LHSV)向上穿過(guò)該床層750小時(shí)，以使得該流體接觸浸水的材料然后接觸干燥材料。從反 應(yīng)器排出管線中對(duì)排出物取樣并且在PSA改性Hewlett Packard 6890 GC上分析以監(jiān)控汞 水平。測(cè)試結(jié)束時(shí)，將床層排放成9個(gè)相同的不連續(xù)的子床層，其通過(guò)ICP-發(fā)射光譜分析 總的汞含量。與同一測(cè)試中使用的完全干燥的床層相比，裝載入口 25%潮濕材料的吸收劑的床 層曲線示于圖1。在進(jìn)行測(cè)試的750小時(shí)內(nèi)沒(méi)有從反應(yīng)器排出料流中檢測(cè)到單質(zhì)汞。隨著測(cè)試進(jìn) 行，觀察到初始潮濕的顆粒與干燥顆粒之間的界面上形成白色固體。在該界面上還觀察到
水5口 O與潮濕材料相比，干燥吸收劑曲線陡峭，其中大部分的汞吸收限于床層體積的前 6-10ml。然而，在床層體積的入口 25%中存在水的情況下，汞吸收沿床層下滑，產(chǎn)生反應(yīng)區(qū) 延長(zhǎng)的平緩得多的曲線。這會(huì)最終導(dǎo)致汞更快地從容器中漏過(guò)。還觀察到第二反應(yīng)前沿， 其中床層的汞吸收在最小值之后于床層中約48%處增大。沿床層約30%處的最小值對(duì)應(yīng) 于白色而且已經(jīng)聚結(jié)的床層部分。隨著進(jìn)一步沿床層進(jìn)行，汞吸收增大。由該數(shù)據(jù)可以推定，白色而且已經(jīng)聚結(jié)的區(qū)域從液態(tài)烴料流中脫除汞的能力降 低。水存在時(shí)，硫化銅和硫化鋅轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。不希望受任何理論束縛的情況下，認(rèn)為 減少的汞吸收歸因于如下因素的組合硫酸鋅在水中的高溶解度，以及其隨后進(jìn)一步沿床 層涂布硫化銅_硫酸銅富集顆粒，導(dǎo)致床層除汞能力的降低。實(shí)施例2 (干燥測(cè)試)用下列組合物在造粒機(jī)中制備吸收劑前體組合物20或30重量份快速干燥的堿式碳酸銅，80或70重量份三水合氧化鋁，14重量份粘結(jié)劑，其包含10份CaO含量約為40wt %的鋁酸鈣水泥加上4份綠坡 縷石粘土。顆粒在環(huán)境溫度(約20°C )下2小時(shí)后在105°C于空氣中干燥16小時(shí)。所得顆 粒的尺寸范圍是l_5mm。該顆粒狀材料在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)在H2S中硫化至飽和以產(chǎn)生活性吸收劑。該硫化的吸收劑在如實(shí)施例1所述的測(cè)試中運(yùn)行，雖然在每種情況下床層干燥沒(méi) 有預(yù)浸地運(yùn)行。對(duì)市售預(yù)硫化的9wt% Cu(作為氧化物)浸漬氧化鋁吸收劑重復(fù)該測(cè)試。 結(jié)果描繪于圖2。結(jié)果表明，本發(fā)明的兩種組合物都有效從流體中脫除Hg，其中更高Cu含量的材料提供更陡峭的床層曲線。本發(fā)明的組合物還提供比市售在氧化鋁材料上的浸漬Cu 更陡峭的床層曲線。實(shí)施例3 (潮濕測(cè)試)用下列組合物在造粒機(jī)中制備吸收劑前體組合物25重量份快速干燥的堿式碳酸銅，75重量份三水合氧化鋁，14重量份粘結(jié)劑，其包含10份CaO含量約為40wt %的鋁酸鈣水泥加上4份綠坡 縷石粘土。顆粒在環(huán)境溫度(約20°C )下2小時(shí)后在105°C于空氣中干燥16小時(shí)。所得顆 粒的尺寸范圍是l_5mm。該顆粒狀材料在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)在H2S中硫化至飽和以產(chǎn)生活性吸收劑。該硫化的吸收劑如實(shí)施例1測(cè)試的那樣運(yùn)行，其中床層前25vol%在軟化水中預(yù) 浸。對(duì)市售預(yù)硫化的9wt%Cu (作為氧化物)浸漬氧化鋁吸收劑重復(fù)該測(cè)試，同樣其中床層 前25vol%是預(yù)浸的。結(jié)果描繪于圖3。本發(fā)明的吸收劑沒(méi)有顯示出在濕/干界面上聚結(jié)或變色的跡象。盡管只含銅，但 是對(duì)比的9wt% Cu浸漬氧化鋁材料因存在水而受損害，其中汞吸收持續(xù)到床層厚度的約 72%。進(jìn)行一系列測(cè)試以確定實(shí)施例1和3中的硫化的吸收劑、以及9wt % Cu市售材料 的物理性能。關(guān)于實(shí)施例1的Cu/Zn組合物，對(duì)2-5mm顆粒測(cè)定物理性能以便更好地比較。i)振實(shí)堆積密度(TBD)將60ml吸收劑顆粒(尺寸2_5mm)稱(chēng)重入IOOml塑料量筒中。通過(guò)用質(zhì)量除以體 積計(jì)算密度。用手輕拍量筒以達(dá)到不變的體積。通過(guò)用質(zhì)量除以振實(shí)體積計(jì)算密度(TBD)。ii)平均抗壓強(qiáng)度將工程系統(tǒng)CT-5用于測(cè)量吸收劑顆粒的平均抗壓強(qiáng)度(MCS)。該儀器配備5kg測(cè) 力傳感器并且校準(zhǔn)。選擇用于測(cè)試的顆粒為3-4mm大小，以便減小顆粒尺寸對(duì)抗壓強(qiáng)度的 影響。每種吸收劑壓碎20個(gè)顆粒并且進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。iii)硫分析用LECO SC632，通過(guò)燃燒隨后紅外測(cè)定二氧化硫，進(jìn)行硫含量的分析。iv)孔結(jié)構(gòu)分析試樣在140°C用氮?dú)獯祾呙摎?小時(shí)，之后進(jìn)行BET表面積/等溫線測(cè)量。ν) X-射線熒光(XRF)用Philips Magix-Pro/Bruker SRS3400進(jìn)行半定量XRF分析。該結(jié)果通過(guò)相對(duì) 峰強(qiáng)度的比較估計(jì)吸收劑試樣中每種元素的相對(duì)豐度。結(jié)果示于表1。實(shí)施例1和3的材料組成由理論質(zhì)量平衡計(jì)算，而浸漬材料的組成 由XRF分析確定。表 1說(shuō)明實(shí)施例1實(shí)施例3對(duì)比的9wt% Cu浸漬對(duì)比的用水泥粘結(jié)劑用混合粘結(jié)劑造粒的的氧化鋁栽體造粒的氧化鋁上氧化鋁上CuCu/Zn前體Cu (wt%作為氧化物)5421.75_Zn (wt%作為氧化物)270.06■Al (wt%作為氧化物)1472_Ca (wt°/ 作為氧化物)34■Mg (wt%作為氧化物)0.000.43■Na (wt°/。作為氧化物)0.070.07■硫化過(guò)的Cu (wt%作為氧化物)472011.1Zn (wt%作為氧化物)230.050.00Al (wt%作為氧化物)126483Ca (wt%作為氧化物)230.04Mg (wt。/ 作為氧化物)0.000.400.00Na (wt%作為氧化物)0.050.060.19對(duì)硫化吸收劑的測(cè)試TBD (g cm3)0,761.060.65MCS (kg)1.132.391.33硫(％)2186.7疏密度kg/m31608543.6BET 表面積(m2g-1)53.612.359.2孔體積(cm3g-1)0.270.050.41平均孔直徑(A)203174276 本發(fā)明的吸收劑觀察到抗壓強(qiáng)度增大。硫密度也高于浸漬材料。
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權(quán)利要求
適合從流體料流中脫除汞、砷或銻的吸收劑組合物，其包含5 50wt％粒狀硫化的銅化合物，30 90wt％粒狀載體材料和余量的一種或多種粘結(jié)劑，其中除硫化銅以外該吸收劑的金屬硫化物含量≤5wt％。
2.權(quán)利要求1的吸收劑，其中所述硫化的銅化合物為硫化的堿式碳酸銅、硫化的氫氧 化銅、硫化的氧化銅或這些化合物的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的吸收劑，其中所述載體材料為氧化鋁、水合氧化鋁、二氧化鈦、氧化 鋯、二氧化硅或鋁硅酸鹽、或這些材料中兩種或更多種的混合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的吸收劑，其中所述吸收劑的粘結(jié)劑含量為5-20wt%。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的吸收劑，其包含第一粘結(jié)劑和任選第二粘結(jié)劑，其中所述第 一粘結(jié)劑為水泥粘結(jié)劑，第二粘結(jié)劑為長(zhǎng)徑比> 2的高長(zhǎng)徑比粘結(jié)劑。
6.權(quán)利要求5的吸收劑，其中所述第一粘結(jié)劑為鋁酸鈣水泥粘結(jié)劑。
7.權(quán)利要求5或6的吸收劑，其中所述第二粘結(jié)劑為鋁硅酸鹽粘土。
8.權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的吸收劑，其中所述第二粘結(jié)劑為綠坡縷石粘土。
9.權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的吸收劑，其中第一與第二粘結(jié)劑的相對(duì)用量為 1:1-3: 1(第一粘結(jié)劑第二粘結(jié)劑)。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的吸收劑，其中除硫化銅以外的總金屬硫化物含量<lwt%， 更優(yōu)選彡0. 5wt%，尤其是彡0. Iwt %。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的吸收劑，其中表示成硫密度的所述吸收劑密度為50-200kg S/m3。
12.制備權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的吸收劑的方法，其包括以下步驟i)形成包含粒狀的能形成硫化銅的銅化合物、粒狀載體材料和一種或多種粘結(jié)劑的組 合物， )使該組合物成型以形成吸收劑前體，iii)干燥該吸收劑前體材料，和iv)硫化該前體以形成所述吸收劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述硫化步驟通過(guò)使選自硫化氫、硫化羰、硫醇和多硫化 物的硫化合物與能夠在干燥的吸收劑前體中形成金屬硫化物的金屬化合物反應(yīng)而進(jìn)行。
14.從工藝流體中脫除汞、砷或銻的方法，其包括使所述流體與權(quán)利要求1-11任一項(xiàng) 的或者如權(quán)利要求12或13制備的吸收劑接觸。
15.權(quán)利要求14的汞脫除方法，其中含汞流體含有0.02-5vol%的水。
16.權(quán)利要求14或15的汞脫除方法，其中所述流體為烴料流。
17.權(quán)利要求15或16的汞脫除方法，其中所述流體為海上烴料流或來(lái)自烴脫水裝置的 再生料流。
全文摘要
公開(kāi)了適合從流體料流中脫除汞、砷或銻的吸收劑組合物，其包含5-50wt％粒狀硫化的銅化合物，30-90wt％粒狀載體材料和余量的一種或多種粘結(jié)劑，其中除硫化銅以外該吸收劑的金屬硫化物含量低于5wt％。
文檔編號(hào)B01J20/02GK101945700SQ200980105074
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者C·J·永, M·J·考辛斯, R·洛根 申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開(kāi)有限公司