專利名稱：用于進(jìn)行費(fèi)-托合成的方法和反應(yīng)器的制作方法
用于進(jìn)行費(fèi)-托合成的方法和反應(yīng)器費(fèi)-托(FT)方法需要主要由一氧化碳和氫氣組成的合成氣物流。因此，氣化是煤 液化或者由生物質(zhì)來生產(chǎn)費(fèi)_托燃料的第一步驟。通過該方法，合成氣被轉(zhuǎn)化成為高級(jí)烴， 二氧化碳和水。傳統(tǒng)的FT反應(yīng)器是作為固定床或者氣體攪拌反應(yīng)器(漿體)來運(yùn)行的。由于更 好的溫度控制，以及因此的產(chǎn)品質(zhì)量的潛在最佳化，漿體反應(yīng)器(slurry reactor)是一種 非常受歡迎的選擇。另外，基于鈷或者釕的現(xiàn)代FT催化劑已經(jīng)表現(xiàn)出良好的形成長(zhǎng)碳鏈分 子(典型的大于5個(gè)碳原子)的能力。FT合成是放熱性的，并且反應(yīng)性能高度依賴于反應(yīng)溫度。高溫有利于甲烷的形成 和碳在催化劑上的沉積。因此必須控制溫度和從反應(yīng)介質(zhì)中除去多余的熱，這通常是通過 反應(yīng)器中的冷卻介質(zhì)的間接熱交換來完成的。不管上述的進(jìn)展如何，F(xiàn)T反應(yīng)器仍然具有局限性，主要的局限來自于任何的FT催 化劑對(duì)于蒸汽的敏感性。確實(shí)的，F(xiàn)T反應(yīng)基于每個(gè)被轉(zhuǎn)化的一氧化碳分子形成了一個(gè)水分 子。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烴是期望的反應(yīng)產(chǎn)物，它導(dǎo)致了蒸汽濃度的明顯增加，并且對(duì)于催化劑活性產(chǎn) 生潛在的影響。蒸汽引起的FT催化劑的鈍化對(duì)于蒸汽的分壓產(chǎn)生了限制，該分壓典型的低 于 6 bar，優(yōu)選低得更多。這通常是通過限制每個(gè)流過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率(即，水產(chǎn)生)來 進(jìn)行的。在 20-30 bar的運(yùn)行壓力時(shí)，每一道的碳轉(zhuǎn)化率將不超過50%，其需要大量的再 循環(huán)物流和因此的尺寸化的反應(yīng)器，即，大于僅僅給定催化劑活性下所需的尺寸。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果通過將蒸汽分壓保持得足夠低和足夠的催化活性來避免再循 環(huán)物流，則在已知的FT方法中的反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率(每kg/催化劑)會(huì)增加，并且該反應(yīng)器尺 寸明顯降低。為了控制蒸汽分壓，我們建議在FT反應(yīng)器中，典型的以冷卻固體表面形式弓I入冷 卻點(diǎn)。在該表面上，低溫將促使水冷凝成為液體膜。因此，在該氣體和反應(yīng)器中的蒸汽分壓 將明顯不超出該液體膜的蒸氣分壓，并且來自該氣體物流的水將在它產(chǎn)生時(shí)被除去，即，我 們限制了蒸汽引起的鈍化。另外，由于蒸汽稀釋引起的氫氣和一氧化碳分壓降低將保持得 低，這保證了恒定的高反應(yīng)速率。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明是一種進(jìn)行費(fèi)-托(FT)合成的方法，其包含步驟在用冷卻 劑間接冷卻的FT合成催化劑粒子的固定床反應(yīng)器中，使含有氫氣，一氧化碳和二氧化碳的 合成氣反應(yīng)，和通過調(diào)整該液體冷卻劑來提供50°C -190°C的溫度，從而當(dāng)在反應(yīng)器中形成其時(shí) 在冷卻表面上冷凝水。為了達(dá)到在冷卻面積上有效的水冷凝和從催化床上充分的除熱，可以使用不同的 方案。但是，全部可能的構(gòu)造將在于將整體冷卻表面插入到反應(yīng)器中，來確保任何的催化 區(qū)域?qū)⑻幱诶鋮s表面的鄰近。例如，一種可能是將該催化劑粒子填充到窄管中，該窄管被冷 卻劑在外面包圍著，并且將高流量的合成氣通過該管?？蛇x擇的，可以使用具有冷卻劑在其 中循環(huán)的內(nèi)構(gòu)件的填充床反應(yīng)器。這些構(gòu)件可以具有不同的形狀，只要它們提供充分的冷 卻和保證任何的催化區(qū)域?qū)⑻幱诶鋮s表面的鄰近就行。
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反應(yīng)器(相對(duì)遠(yuǎn)離冷卻表面)中的運(yùn)行壓力和溫度應(yīng)當(dāng)保持在這樣的范圍內(nèi)，以 使得催化活性對(duì)于實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率來說是足夠的。在工業(yè)FT裝置中廣泛使用，并且適用于本發(fā)明中的催化劑是金屬基的；典型的是 鐵，釕或者鈷基催化劑。雖然在過去廣泛使用鐵，但是現(xiàn)代的催化劑通?；阝挘⑶冶憩F(xiàn) 出最佳的選擇性能。取決于具體的催化劑，所述方法可以以低溫或者高溫方法來進(jìn)行。當(dāng)使用鐵基催 化劑時(shí)，可以選擇300-350°C的高運(yùn)行溫度，鐵或者鈷催化劑可以選擇200-240°C的低運(yùn)行溫度。固定床反應(yīng)器適于180_350°C的運(yùn)行溫度?？傔\(yùn)行壓力可以在大約IMPa到6MPa之間變化。當(dāng)使用鐵基催化劑時(shí)，高壓是優(yōu) 選的，因?yàn)榇呋瘎┑纳a(chǎn)率隨著運(yùn)行壓力而提高。但是，給定催化劑活性，反應(yīng)器成本和最 大允許蒸汽分壓，可以選擇足夠的運(yùn)行壓力。所以，在固定運(yùn)行壓力時(shí)，要求冷卻點(diǎn)的溫度 在給定的總運(yùn)行壓力時(shí)足夠低來保證蒸汽的冷凝。確實(shí)的，冷卻點(diǎn)的表面積和它們的溫度控制了冷凝速率，該速率應(yīng)當(dāng)平衡FT合成 的水產(chǎn)率。但是，在冷卻點(diǎn)的熱損失應(yīng)當(dāng)通過FT反應(yīng)的放熱來平衡，其在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)將反 應(yīng)器的溫度保持恒定。液體膜(冷的使冷凝得以進(jìn)行)和反應(yīng)器(熱的用于保持快速反 應(yīng))之間的溫差是通過反應(yīng)和冷凝的熱來維持的。在下面的部分提出了無量綱的標(biāo)準(zhǔn)，用 于匯總這些平衡。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，通過在所提供的冷卻劑溫度調(diào)整冷卻表面積 (ACOOL)，來將至少部分的該催化劑溫度保持在水的露點(diǎn)之上，以此方式使得沉降的催化劑 本體(bulk)體積(VCAT)與冷卻表面積(ACOOL)的比例為0. Olm-O. 125m。在本發(fā)明另外一種實(shí)施方案中，通過加熱劑來將FT催化劑粒子的溫度保持在水 的露點(diǎn)之上，該加熱劑包括沸點(diǎn)為180°C _280°C的加壓的水，露點(diǎn)為180°C _280°C的蒸汽或 者其混合物。將該加熱劑通過內(nèi)部加熱裝置，該加熱裝置具有這樣的表面積，以使得該加熱 裝置的表面與冷卻區(qū)域的表面的比例是0. 3-3. 0。優(yōu)選，該冷卻劑的平均溫度是100°C -180°C，并且沉降的催化劑本體體積(VCAT) 與冷卻表面積(ACOOL)的比例是0. Olm-O. 125m。該平均溫度定義為在接受了一半的總傳遞熱之后的冷卻劑溫度。此外，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)器，其可用于上述方法中來進(jìn)行FT合成。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器包含在共同的殼中的FT催化劑粒子的固定床和冷 卻裝置，該冷卻裝置適于用冷卻劑來間接的冷卻FT合成氣，其中沉降的催化劑本體體積 與該冷卻裝置的冷卻表面積的比例(VCAT/AC00L)是0. Olm-O. 125m，所述冷卻劑的溫度為 500C -190"C。在另外一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器包含在共同的殼中的甲醇催化劑粒子的固定床 和冷卻裝置以及加熱裝置，該冷卻裝置適于用冷卻劑來間接的冷卻FT合成氣，該加熱裝置 適于用加熱劑來間接的保持FT催化劑的溫度，其中該加熱裝置的表面與該冷卻裝置的表 面比(VCAT/AC00L)是 0. 3-3. 0。在仍然的一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器進(jìn)一步包含內(nèi)部液體膜穩(wěn)定設(shè)備，該設(shè)備鄰 近于該冷卻裝置的表面。該液體膜穩(wěn)定設(shè)備用于避免冷凝水夾帶到催化劑床中，并且被安裝在催化劑和冷卻表面之間。優(yōu)選的液體膜穩(wěn)定器選自金屬絲網(wǎng)(wire mesh)，金屬螺旋體 (metalspiral)，金屬螺旋線(metal helix)，多孔纖維氈(porous fibre mat)，縱向帶有翅 白勺冷去P表面(longitudinal finned cooling surface)。為了提出標(biāo)準(zhǔn)，我們?cè)u(píng)估和比較了反應(yīng)器中的速率(生產(chǎn)，傳送等)。所涉及的術(shù)語是在冷卻點(diǎn)的冷凝率是Rcond k (Y-Y*)，這里k是傳遞系數(shù)，Y表示H2O的質(zhì)量分率，和*代表了定義為用液體膜平衡的蒸氣變量。放熱 Hrelease H · r，這里H是反應(yīng)焓，和!“是?。×Φ漠a(chǎn)率。如果所產(chǎn)生的全部的水在壁上冷凝，則我們使用Hrelease H -k(Y"Y*)。確實(shí)的， 對(duì)于給定的催化活性來說，這種關(guān)系可以通過獨(dú)立調(diào)整冷卻表面積和催化劑體積來獲得。在壁/膜處的熱損失是Hlosses k Cp (T-T*)，這里T和f分別表示了氣體和液 體膜中的溫度。我們定義了 A來比較放熱和熱損失A (H(Y-Y*))/(Cp(T_f))。我們要求A> 1 來避免過度冷卻。實(shí)施例1在反應(yīng)器中將冷卻表面溫度設(shè)定為147°C，該反應(yīng)器運(yùn)行壓力為P = 20bar，并且 催化劑床的平均溫度T = 210°C (進(jìn)料)和氫氣/ 一氧化碳混合物為H2/C0 = 2。反應(yīng)物 是根據(jù)下式轉(zhuǎn)化的C0+2 H2- > CH2+H20CH2反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生了長(zhǎng)碳鏈分子。該反應(yīng)是放熱的(反應(yīng)焓是-H = -165kJ/ mol)，同時(shí)該混合物的熱容是根據(jù)碳轉(zhuǎn)化率在Cp 30-50J/mol/K的范圍內(nèi)變化的。

圖1繪制了作為碳轉(zhuǎn)化率的不同物質(zhì)的分壓。在轉(zhuǎn)化率低于0. 5時(shí)，該分壓是與 轉(zhuǎn)化率線性變化的，隨著反應(yīng)物的消耗，產(chǎn)生了水，并且積聚在氣相中。在 0.5的轉(zhuǎn)化率 時(shí)，膜冷凝開始，水的分壓穩(wěn)定在4. 5bar，低于上限(此處采用 6bar)。反應(yīng)進(jìn)行到幾乎完 全轉(zhuǎn)化，保持高的和穩(wěn)定的反應(yīng)物分壓。對(duì)于這種情況而言，我們估計(jì)在0. 5的轉(zhuǎn)化率時(shí)， 無量綱值A(chǔ)是A 1. 3，并且隨著反應(yīng)器中的反應(yīng)的進(jìn)行而提高，以使得該催化劑溫度適于 FT合成。實(shí)施例2在反應(yīng)器中將冷卻表面溫度設(shè)定為155°C，該反應(yīng)器運(yùn)行壓力為P = 35bar,并且 催化劑床的平均溫度T = 210°C (進(jìn)料)和氫氣/ 一氧化碳混合物為H2/C0 = 2。該反應(yīng) 類似于實(shí)施例1。圖2繪制了作為碳轉(zhuǎn)化率的不同物質(zhì)的分壓。在轉(zhuǎn)化率低于0. 4時(shí)，該分壓同樣 是與轉(zhuǎn)化率線性變化的，隨著反應(yīng)物的消耗，產(chǎn)生了水，并且積聚在氣相中。在 0.4的轉(zhuǎn) 化率時(shí)，膜冷凝開始，水的分壓穩(wěn)定在5. 7bar，低于上限(此處也采用 6bar)。反應(yīng)進(jìn)行 到幾乎完全轉(zhuǎn)化，保持高的和穩(wěn)定的反應(yīng)物分壓。對(duì)于這種情況而言，我們估計(jì)在0. 4的轉(zhuǎn)化率時(shí)，無量綱值A(chǔ)是A 1. 3，并且隨著反應(yīng)器中的反應(yīng)的進(jìn)行而提高，以使得該催化劑溫 度適于FT合成。與常規(guī)的技術(shù)相比，該冷凝反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是除去了再循環(huán)物流，并且降低了設(shè)備的尺寸(壓縮機(jī)和反應(yīng)器二者)，即，降低了 安裝成本。降低了氣相中的水含量，這使得能夠在更高的壓力/催化活性進(jìn)行或/和在反應(yīng) 器中保持相對(duì)恒定的反應(yīng)物分壓。除去水還降低了氣體流速，在高轉(zhuǎn)化率區(qū)域中明顯降低了每單位長(zhǎng)度上的壓力降 低。它允許使用小的催化劑粒子，當(dāng)反應(yīng)性增加時(shí)，內(nèi)部粒子擴(kuò)散限制降低，同時(shí)保持合理 的壓力降低。沒有再循環(huán)回路，這里沒有惰性物質(zhì)的積聚，并且對(duì)于合成氣組成的要求較低， 即，該合成氣形成可以簡(jiǎn)化(成本降低)，而不明顯損失轉(zhuǎn)化效率。
權(quán)利要求
一種進(jìn)行費(fèi) 托(FT)合成的方法，其包含步驟在用冷卻劑間接冷卻的FT合成催化劑粒子的固定床反應(yīng)器中，使含有氫氣，一氧化碳和二氧化碳的合成氣反應(yīng)，和通過調(diào)整冷卻劑的壓力來提供沸點(diǎn)(TBW)為50℃ 190℃的冷卻劑，從而當(dāng)制備其時(shí)在冷卻表面上冷凝水。
2.一種進(jìn)行費(fèi)-托(FT)合成的方法，其包含步驟在用冷卻劑間接冷卻的FT合成催化劑粒子的固定床反應(yīng)器中，使含有氫氣，一氧化碳 和二氧化碳的合成氣反應(yīng)，和通過將該液體冷卻劑的溫度調(diào)整為50°C -190°C，從而當(dāng)制備其時(shí)在冷卻表面上冷凝水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，其中通過在所提供的冷卻劑沸點(diǎn)調(diào)整冷卻表面積 (AC00L)，來將至少部分的該催化劑溫度保持在水的露點(diǎn)之上，以此方式使得沉降的催化劑 本體體積(VCAT)與冷卻表面積(AC00L)的比例為0. 01m-0. 125m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中通過加熱劑來將FT催化劑粒子的溫度保持在水的露點(diǎn) 之上，該加熱劑包括沸點(diǎn)為180°C _280°C的加壓的水，露點(diǎn)為180°C _280°C的蒸汽或者其混 合物，將該加熱劑通過內(nèi)部加熱裝置，該加熱裝置具有這樣的表面積，以使得該加熱裝置的 表面與冷卻區(qū)域的表面的比例是0. 3-3. 0。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該冷卻劑的沸點(diǎn)是100°C-180°C，并且沉降的催化劑本體體 積(VCAT)與冷卻表面積(AC00L)的比例是0. 01m-0. 125m。
6.權(quán)利要求2的方法，其中該液體冷卻劑的平均溫度是100°C-18(TC，并且沉降的催化 劑本體體積(VCAT)與冷卻表面積(AC00L)的比例是0. 01m-0. 125m。
7.權(quán)利要求1或者2的方法所用的FT合成反應(yīng)器，其包含在共同的殼中的FT催化 劑粒子的固定床和冷卻裝置，該冷卻裝置適于用冷卻劑來間接的冷卻FT合成氣，其中沉 降的催化劑本體體積與該冷卻裝置的該冷卻裝置的冷卻表面積的比例(VCAT/AC00L)是 0.01m-0. 125m。
8.權(quán)利要求4的方法所用的FT合成反應(yīng)器，其包含在共同的殼中的甲醇催化劑粒子的 固定床和冷卻裝置以及加熱裝置，該冷卻裝置適于用冷卻劑來間接的冷卻FT合成氣，該加 熱裝置適于用加熱劑來間接的保持FT催化劑的溫度，其中該加熱裝置的表面與該冷卻裝 置的表面比(VCAT/AC00L)是 0. 3-3.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或者8的FT反應(yīng)器，其進(jìn)一步包含內(nèi)部膜穩(wěn)定設(shè)備，該設(shè)備鄰近于 該冷卻裝置的表面。
全文摘要
方法和反應(yīng)器，其通過在FT反應(yīng)器中，典型的是以冷卻的固體表面形式引入冷卻點(diǎn)，來進(jìn)行具有受控的蒸汽分壓的費(fèi)-托(FT)合成。在該表面上，低溫將促使水冷凝成為液體膜。由此，在該氣體和反應(yīng)器中的蒸汽分壓將明顯不超出該液體膜的蒸氣分壓，并且將來自該氣體物流的水在它產(chǎn)生時(shí)除去，即，避免了蒸汽引起的鈍化。另外，由于蒸汽稀釋引起的氫氣和一氧化碳分壓降低將保持得低，這保證了恒定的高反應(yīng)速率。
文檔編號(hào)B01J8/06GK101959587SQ200980106404
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者C·杜威格, M·索爾豪格, P·E·H·尼爾森 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司