專利名稱：有機(jī)分子的回收和純化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用固體吸附劑從含水介質(zhì)中回收和純化至少一種有機(jī)分子的能量有效的工藝。所述含水介質(zhì)的塔頂蒸氣相(overhead vapor phase)暴露于吸附劑，以吸附和濃縮有機(jī)分子。在第二步驟中，從吸附劑上解吸附捕集的有機(jī)分子。與傳統(tǒng)的濃縮和純化工藝相比，本發(fā)明的工藝可以節(jié)省顯著的能量。本發(fā)明涉及通過從含水介質(zhì)中蒸氣相吸附而回收、濃縮和/或純化有機(jī)分子的能量有效的工藝。本工藝包括吸附步驟，其中在環(huán)境溫度下不使用額外的熱能從含水介質(zhì)的蒸氣相吸附有機(jī)分子。與在含水介質(zhì)中的濃度相比，有機(jī)分子以更高的濃度鍵接在吸附劑上，并且選擇吸附劑使其與水相比具有更小的熱容量。因此，與例如通過在含水介質(zhì)的液相中吸附的傳統(tǒng)回收工藝相比，回收有機(jī)分子所需的能量顯著減少。作為制備石油基有機(jī)分子的替代，從發(fā)酵工藝中能量節(jié)省的回收有機(jī)分子對于供應(yīng)世界化學(xué)品和燃料需求而言尤其重要。技術(shù)背景和現(xiàn)有技術(shù)用于生產(chǎn)有機(jī)分子的發(fā)酵工藝近年來已經(jīng)作為從生物質(zhì)生產(chǎn)日用化學(xué)品和燃料的方法受到顯著的關(guān)注。預(yù)期在不久的未來將有顯著量的有機(jī)分子得自于發(fā)酵工藝。在傳統(tǒng)發(fā)酵工藝中，微生物將可再生的原料比如糖轉(zhuǎn)化成醚、醇、酮、醛、胺、酸或包含兩個或更多個這些官能團(tuán)的更復(fù)雜分子，例如二醇或羥基羧酸。對于許多工藝，基質(zhì) (substrates)或產(chǎn)物的高濃度可能抑制微生物生長。這導(dǎo)致較低的產(chǎn)物滴定度和因此需要從稀釋的含水介質(zhì)中純化產(chǎn)物。這通常需要很高量的能量，特別是當(dāng)需要另外分離發(fā)酵工藝的副產(chǎn)物時。傳統(tǒng)地通過能量密集的蒸餾工藝從稀釋的水溶液例如發(fā)酵介質(zhì)中回收有機(jī)分子。 需要顯著的熱能，因?yàn)榘l(fā)酵介質(zhì)的主要組分是水，將其加熱以回收少數(shù)量組分——有機(jī)分子。由于由可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)有機(jī)分子的成本不僅取決于發(fā)酵，而且很大地取決于通過發(fā)酵工藝生產(chǎn)的產(chǎn)物的回收和純化，因此高能量消耗抵消了這些產(chǎn)物的能量平衡。已經(jīng)有許多嘗試以開發(fā)用于從發(fā)酵中回收有機(jī)分子的能量有效的工藝。以前已經(jīng)例證了可以通過精餾、液體吸附、膜工藝、汽提、2-相體系等將有機(jī)分子從含水介質(zhì)中濃縮并且純化。吸附是一種用于純化液體、氣體或蒸氣的工藝，其中分子通過吸附到合適的吸附劑上而被除去。在該工藝中，分子借助于化學(xué)或物理性質(zhì)的相互作用由液體、氣體或蒸氣而保留在固體表面上，在這些表面上形成層。因此，某些分子從這些液體、氣體或蒸氣中減少。通過液相吸附工藝使用吸附劑例如活性炭、離子交換樹脂和分子篩有效地回收有機(jī)分子。這些吸附劑可以選擇性地將水從含水有機(jī)分子中或者將有機(jī)分子從水中吸附。液相吸附工藝的主要缺陷是由于顆粒之間夾帶水、細(xì)胞碎片和其他固體，與離子物質(zhì)的相互作用，力學(xué)問題的可能性而導(dǎo)致的差的有機(jī)分子的回收，和因此由于吸附劑內(nèi)表面的有限可接近性而導(dǎo)致對與目標(biāo)有機(jī)分子的減少的容量。特別相關(guān)的有機(jī)分子是丁醇(也被稱為1- 丁醇、正丁醇或丁 -1-醇)。丁醇是重要的燃料和化學(xué)前體，其可以通過使用微生物通過由可再生的生物質(zhì)發(fā)酵制備。能夠在ABE 發(fā)酵工藝中制備丁醇的微生物可屬于Clostridia屬，例如Clostridium acetobutylicum 或者Clostridiumbeijerinckii。用于ABE發(fā)酵的工藝是文獻(xiàn)中已知的并且可以如由 Monot, F.等，1984，Appl. Microbiology and Biotechnology 19 :422-425 所述那樣進(jìn)行。發(fā)酵制備丁醇沒有變得商業(yè)成功的一個原因是發(fā)酵中丁醇的濃度低，通常在低于 20g/l的范圍內(nèi)。主要原因是丁醇對微生物的毒性。由于低丁醇產(chǎn)率，因此通過蒸餾或精餾的丁醇回收成本非常高。為了使丁醇發(fā)酵在經(jīng)濟(jì)上可行，研究了幾種替代的產(chǎn)品回收技術(shù)，比如全蒸發(fā)、 汽提、液-液萃取、吸附、反滲透、含水兩相分離和蒸氣汽提蒸餾(Qureshi，N.等，2005， Bioprocess and Biosystems Engineering,27(4) :215-222)。通過使汽提氣流通過水相，形成富集的汽提氣(美國專利No. 4，703，007，美國專利No. 4，327，184)和通過冷凝從富集的汽提氣中除去有機(jī)分子，汽提允許從水相中選擇性除去揮發(fā)性有機(jī)分子。汽提的主要缺陷是缺乏選擇性，因?yàn)楹橘|(zhì)中的所有揮發(fā)性分子， 包括水被除去并且一起冷凝。此外，使汽提氣冷卻以使氣流中的揮發(fā)物冷凝所需的能量是很顯著的。解決的問題旨在提供一種其中與傳統(tǒng)方法相比用于回收的能量需求顯著更小的從含水介質(zhì)中回收有機(jī)分子的方法。發(fā)明描述該問題已經(jīng)通過提供一種從含水介質(zhì)中回收有機(jī)分子的方法得以解決，其中將有機(jī)分子從水相的塔頂蒸氣相吸附到吸附劑上，并且其中吸附劑能夠吸附有機(jī)分子。為了通過本發(fā)明的方法回收和純化，有機(jī)分子必須在工藝溫度，特別地在15-37°C 具有一定蒸氣壓。這些有機(jī)分子的典型例子是低分子量的醚、醇、酮、醛或酸。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選方面，在吸附步驟的蒸氣相中基本不存在液相。此外， 吸附步驟優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行，由此省略提供額外的熱能用于吸附步驟的必要。因此，吸附步驟優(yōu)選在15-37 °C進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，吸附劑在給定的工藝條件下能夠比水多吸附 0. 1至小于5倍，優(yōu)選0. 5-3. 5倍并且最優(yōu)選1-2倍的有機(jī)分子。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案， 上述值在20°C和1巴下測量。液相吸附工藝的主要缺陷在本發(fā)明的方法中通過從蒸氣相吸附而得以避免，因?yàn)榇蠖鄶?shù)干擾的分子、細(xì)胞碎片和其他固體不揮發(fā)并且因此不可能妨礙蒸氣相中揮發(fā)性有機(jī)分子的吸附。根據(jù)本發(fā)明的方法，有機(jī)分子從含水介質(zhì)的塔頂蒸氣相吸附?；蛘咛娲?，通過發(fā)酵期間產(chǎn)生的氣體增強(qiáng)有機(jī)分子到蒸氣相中的輸送。另外，通過汽提可以增強(qiáng)轉(zhuǎn)移。用于汽提低分子量的醚、醇、酮、醛、胺和酸的汽提氣的例子從文獻(xiàn)中已知。典型的例子包括二氧化碳、氦氣、氫氣、氮?dú)狻⒖諝?，或者這些氣體的混合物。汽提氣可以是任何希望的比例的氣體混合物。一般而言，使用外部汽提裝置或其他汽提構(gòu)造來增強(qiáng)汽提效率和減少操作時間。通過加熱吸附劑從吸附劑上除去吸附的有機(jī)分子，并且通過使離開吸附劑的包含有機(jī)分子的蒸氣冷卻來冷凝有機(jī)分子而收集吸附的有機(jī)分子。與汽提工藝相比，由于吸附劑對有機(jī)分子的選擇性，因此采用本方法，有機(jī)分子的濃度顯著更高。通過允許較低的加工溫度，施加真空進(jìn)一步增強(qiáng)解吸附。低的壓力和溫度是能量有效的并且用于使熱分解最小化，制得非熱敏感的產(chǎn)物。在飲料、燃料和工業(yè)醇工業(yè)中在降低能量需求和揮發(fā)物濃度方面，以及在要求低溫和短停留時間以防止產(chǎn)物分解的從熱敏感進(jìn)料基質(zhì)中除去揮發(fā)物的化學(xué)應(yīng)用方面，本方法具有許多潛在的應(yīng)用。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，含水介質(zhì)可以是包含有機(jī)分子的任何合適的介質(zhì)。含水介質(zhì)中的有機(jī)分子可以是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，或者其可以已經(jīng)得自于化石燃料并且被加入含水介質(zhì)，或者其可以已經(jīng)通過發(fā)酵制得。含水介質(zhì)可以是其中有機(jī)分子已經(jīng)通過微生物發(fā)酵而制得的發(fā)酵介質(zhì)。或者替代地，能夠制備有機(jī)分子的微生物可以已經(jīng)被制得，能夠通過重組DNA技術(shù)制備有機(jī)分子?？梢栽?場外)已經(jīng)完成制備有機(jī)分子之后進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的工藝中的從發(fā)酵介質(zhì)中吸附有機(jī)分子的過程?；蛘咛娲兀?dāng)(現(xiàn)場)制備產(chǎn)物時可以進(jìn)行有機(jī)分子的吸附。 從發(fā)酵介質(zhì)中回收有機(jī)分子的工藝也可以是場外和現(xiàn)場吸附的組合。在另一個方面中，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的工藝回收的有機(jī)分子作為化學(xué)試劑的用途。有機(jī)分子可被用作用于制備酯或醚——有機(jī)化學(xué)中的溶劑一一的原料，或者有機(jī)分子可以被轉(zhuǎn)化。有機(jī)分子也可用作燃料，例如作為汽油或柴油的添加劑。將待通過本發(fā)明方法回收的典型有機(jī)分子包括醚、醇、酮、醛、胺、酸，或者包含兩個或更多個這些官能團(tuán)的分子。特別優(yōu)選的有機(jī)分子是醇，最優(yōu)選丁醇，和酮，優(yōu)選丙酮。在本發(fā)明中，從丁醇發(fā)酵中回收丁醇導(dǎo)致丁醇的選擇性和高的總回收率以及低能量成本。用于從含水介質(zhì)中回收丁醇的本發(fā)明方法包括以下步驟(i)將丁醇從蒸氣相吸附到沸石，隨后(ii)熱解吸附，和(iii)冷凝經(jīng)濃縮的丁醇。驚奇地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，沸石對丁醇表現(xiàn)出高吸附容量和專一性(specificity)，這使得形成非均相共沸蒸氣相，其在冷凝后分離成純的丁醇和水/丁醇相。通過熱解吸附使丁醇從沸石上解吸附。在解吸附步驟中，優(yōu)選將沸石加熱到至少93°C，優(yōu)選至少130°C，并且低于320°C，優(yōu)選低于150°C的溫度。驚奇地發(fā)現(xiàn)在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中使用的沸石在重復(fù)的丁醇熱解吸附期間不會退化 (degraded)，并且可能重新用于隨后的丁醇回收工藝，而沒有顯著的吸附容量損失。本發(fā)明的方法能夠基本回收全部量的吸附在沸石的丁醇。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，使用沸石，特別是MFI型沸石，優(yōu)選如果有機(jī)分子是丁醇或丙酮的話?？梢允褂萌魏慰缮藤彨@得的(MFI)沸石。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅用于解釋目的，并且不被認(rèn)為限制本發(fā)明。實(shí)施例11. 1沸石吸附劑的丁醇吸附容量將IOOOml于水中的1% (ν/ν) 丁醇溶液與IOOg根據(jù)US專利No. 7，244，409Β2，實(shí)施例6制備的MFI沸石混合。將包含丁醇和吸附劑的溶液在環(huán)境壓力和室溫下連續(xù)攪拌1 小時。在表1所示的時間間隔下，將樣品(Iml)從溶液中取出并且通過GC分析丁醇的存在。 GC 分析使用 ThermonFisher Trace GC Ultra 進(jìn)行。用 Thermon Fisher FID 檢測丁醇。如表1中所示，溶解的丁醇迅速吸附在吸附劑上并且觀察到液體丁醇濃度顯著降低(表1)。表1 包含水和沸石的溶液中液體丁醇濃度的分析結(jié)果時間(min) O 1 5 10 30 60丁醇 ％ (ν/ν) 1. 02 0. 03 0. 01 0. 02 0. 01 0. 001. 2 丁醇從含水介質(zhì)的蒸氣相吸附到沸石上用IOOOml的1 % (ν/ν) 丁醇于水中形成的丁醇溶液測試在密閉體系中上述沸石從塔頂蒸氣相中吸附丁醇的能力。將丁醇/水溶液放入2L燒瓶。將IOOg沸石裝入2. 6cm ID和25cm高的玻璃柱中， 并且用7. 5mm ID硅樹脂管將柱與燒瓶頂部連接。柱的出口通過7. 5mm ID硅樹脂管與燒瓶底部入口的蠕動泵連接。將蠕動泵的泵速調(diào)節(jié)至lOOml/min以攪拌丁醇/水溶液并且使塔頂蒸氣移動通過柱。根據(jù)上述程序在環(huán)境壓力和室溫下用沸石處理丁醇/水溶液Mh。在表2所示的時間間隔下，將樣品(Iml)從丁醇溶液中取出并且如上所述通過GC分析丁醇的存在。如表2所示，溶解的丁醇連續(xù)吸附在吸附劑上并且觀察到隨著時間液體丁醇濃度顯著降低(表2)。表2 從含水介質(zhì)的蒸氣相吸附到沸石的分析結(jié)果時間(h) 0 1 3 5 7 9 24BuOH% (v/v) 1 0. 9 0. 7 0. 5 0. 4 0. 3 O1. 3 丁醇從沸石解吸附通過在15分鐘內(nèi)在IOOml燒瓶中將吸附劑加熱至140°C，使根據(jù)實(shí)施例1. 2吸附在沸石的丁醇解吸附。使離開燒瓶的蒸氣在冷凝器中冷凝并且收集在25ml接收燒瓶中。如上所述通過 GC分析餾出物的上層和底層樣品的丁醇濃度。GC分析表明使用熱解吸附，丁醇可以從樹脂中解吸附。觀察到幾乎全部的98%的丁醇從沸石解吸附。冷凝物中的總丁醇含量為67%。1. 4沸石重新用于從ABE發(fā)酵液中的丁醇吸附和解吸附根據(jù)描述于實(shí)施例1. 1-1. 3中的程序測試沸石重新用于丁醇吸附和解吸附的能力。使用包含1.5% (ν/ν) 丁醇的ABE發(fā)酵液代替丁醇/水溶液。ABE發(fā)酵基本上根據(jù) Monot, F. φ, 1984, Appl. Microbiology andBiotechnology 19 :422_425，使用 Clostridium acetobutylicum作為制備微生物進(jìn)行。用相同的沸石批料進(jìn)行幾次吸附-解吸附循環(huán)，并且如上所述通過GC分析餾出物的上層和底層樣品的丁醇濃度。GC分析表明丁醇從1.5% ABE發(fā)酵液中的平均吸附率約為97%。平均98%的吸附在沸石的丁醇被解吸附，并且冷凝物中的平均總丁醇含量為65%。實(shí)施例22. 1沸石吸附劑的丙酮吸附容量將1000ml于水中的(ν/ν)丙酮溶液與IOOg MFI沸石(參見上文)混合。將
6包含丙酮和吸附劑的溶液在環(huán)境壓力和室溫下連續(xù)攪拌1小時。在表1所示的時間間隔下， 將樣品(Iml)從溶液中取出并且通過GC分析丙酮的存在。GC分析使用Thermon Fisher Trace GC Ultra進(jìn)行。用ThermonFisher FID檢測丙酮。如表1中所示，溶解的丙酮迅速吸附在吸附劑上并且觀察到液體丙酮濃度顯著降低(表1)。表1 包含水和沸石的溶液中液體丙酮濃度的分析結(jié)果Min0 1 5 10 30 60丙酮％ (ν/ν) 0. 99 0. 03 0. 01 0. 00 0. 01 0. 002. 2丙酮從含水介質(zhì)的蒸氣相吸附到沸石用IOOOml的(ν/ν)丙酮于水中形成的丙酮溶液測試在密閉體系中沸石(參見上面)從塔頂蒸氣相中吸附丙酮的能力。將丙酮/水溶液放入2L燒瓶中。將IOOg沸石裝入2. 6cm ID和25cm高的玻璃柱中，并且用7. 5mm ID硅樹脂管將柱連接到燒瓶頂部。柱的出口通過7. 5mm ID硅樹脂管與燒瓶底部入口的蠕動泵連接。將蠕動泵的泵速調(diào)節(jié)至lOOml/min以攪拌丙酮/水溶液并且使頂部蒸氣移動通過柱。根據(jù)上述程序在環(huán)境壓力和室溫下用沸石處理丙酮/水溶液Mh。 在表2所示的時間間隔下，將樣品(Iml)從丙酮溶液中取出并且如上所述通過GC分析丙酮的存在。如表2所示，溶解的丙酮連續(xù)吸附到吸附劑上并且觀察到隨著時間液體丙酮濃度顯著降低(表2)。表2 從含水介質(zhì)的蒸氣相吸附到沸石的分析結(jié)果時間(h)Ol 3 5 7 9 24BuOH% (ν/ν) 1. O 0. 8 0. 4 0. 2 0. 1 0. O 0. O2. 3丙酮從沸石解吸附通過在15分鐘內(nèi)在IOOml燒瓶中將吸附劑加熱至140°C，使根據(jù)實(shí)施例1. 2吸附到沸石的丙酮解吸附。使離開燒瓶的蒸氣在冷凝器中冷凝并且收集在25ml接收燒瓶中。如上所述通過 GC分析餾出物的上層和底層樣品的丙酮濃度。GC分析表明使用熱解吸附，丙酮可以從樹脂中解吸附。觀察到幾乎全部的約97% 的丙酮從沸石解吸附。冷凝物中的總丙酮含量約為50%。
權(quán)利要求
1.通過吸附到吸附劑上從含水介質(zhì)的塔頂蒸氣相中回收有機(jī)分子的方法，其中不提供額外的熱能用于所述氣化并且其中隨后地通過從吸附劑解吸附回收有機(jī)分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)是發(fā)酵液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)分子是醚、醇、酮、醛、胺、酸，或者包含這些官能團(tuán)的兩個或更多個的分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中將來自蒸氣相的有機(jī)分子吸附到吸附劑上， 該吸附劑在給定的工藝條件下能夠比水多吸附0. 1至小于5倍，優(yōu)選0. 5至3. 5倍并且最優(yōu)選1-2倍的有機(jī)分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中來自蒸氣相的有機(jī)分子在15-37°C下吸附。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中通過加熱吸附劑使吸附的有機(jī)分子解吸附， 并且其中通過冷卻使有機(jī)分子冷凝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)分子是丁醇或丙酮，優(yōu)選丁醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑是沸石、二氧化硅、膨潤土、硅分子篩(Silicalite)、粘土、水滑石、鋁硅酸鹽、氧化物粉末、云母、玻璃、鋁酸鹽、斜發(fā)沸石 (clinoptolite)、水鈣沸石、石英、活性炭、骨炭、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯基吡啶，優(yōu)選沸石，最優(yōu)選MFI型沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步特征在于將來自蒸氣相的丁醇吸附到沸石。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中將丁醇作為與水的非均相共沸物從吸附劑解吸附。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其中通過傾析器從兩層混合物中回收丁醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)分子是丙酮和/或丁醇，并且其中吸附劑是沸石，特別是MFI沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過吸附到吸附劑上使有機(jī)分子從含水介質(zhì)的塔頂蒸氣相中回收的工藝，其中不提供額外的熱能用于所述氣化并且其中隨后地通過從吸附劑解吸附來回收有機(jī)分子。
文檔編號B01D53/04GK102202761SQ200980143070
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者A·科爾特曼, M·克勞斯, U·克特林 申請人:蘇德-化學(xué)股份公司