專利名稱：制備具有優(yōu)良機械強度的芯-層材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含用至少一個連續(xù)均勻的外層涂覆的芯的材料領域。更確切地，其涉及以使用所述材料作為選擇性氫化反應中的催化劑載體為目的制備芯-層材料的新方法。
背景技術：
芯-層材料被廣泛描述用于催化和/或吸附。此類材料例如由含有催化活性相的層和催化惰性芯構成并特別可以顯著增進需要高的物質和/或熱傳遞的反應的選擇性。 例如在用于鏈烷烴餾分的脫氫(US 6. 177. 381、US 6. 486. 370)、鏈烷烴餾分的加氫異構化 (EP 0. 542. 528、US 5. 200. 382)、汽油餾分的脂族烷基化(W0 98/14274)、含烯烴的石腦油的加氫脫硫(W0 2006/009773)、烴的加氫脫硫、加氫脫氮或加氫脫金屬(US 4.255.253)、 芳烴餾分的烷基化(US 4283583、US 6376730)、芳烴餾分的異構化(US 7.297.830)、 不飽和烴的選擇性氫化(US 6. 992. 040、US 2003/0036476)、丙烯醛氧化成乙酸(US 5. 677.沈1)、由羧酸(乙酸)、烯烴(乙烯)和氧(空氣)生產鏈烯基羧酸酯(乙酸乙烯酯) (W0 2007/008288)、烯烴或芳烴的氧氯化(US 4. 460. 699)、氮氧化物還原(US 4585632)、 氫氧化成水(W0 2004/035201)和由合成氣生產烴(US 7.087. 191、US 2005/0245621)的反應中描述了具有惰性芯和催化活性層的材料。
通過使該層的成分與充當芯的載體接觸，制備這些材料。該芯可以是惰性的并例如對應于耐火氧化物載體，如堇青石或α氧化鋁。該芯可以是催化活性的并例如對應于由分散在多孔氧化鋁基質中的活性相構成的催化劑。該芯可以是吸附劑。
層的成分意在形成該層，并可全部變成隨后與芯接觸的水性懸浮液(US 6.177.381)。它們可部分懸浮且部分為粉末形式(US 5. 677. 261)，隨后與芯接觸。有時加入添加劑以促進某些特性，例如該懸浮液對芯外周的潤濕，或該層的機械特性。例如將有機聚乙烯醇類型的添加劑、甘油或纖維素衍生物添加到該懸浮液中以增強其在芯外表面上的可潤濕性和所得芯-層材料的抗磨耗性(US 6. 486. 370)。也可以向這些成分中加入通常無機的纖維以改進沖擊強度(W0 2007/00擬88)。該催化活性層與常規(guī)催化劑相當，并例如由分散在多孔氧化鋁基質中的金屬相和/或沸石相形成。它們例如由包含充當粘合劑的氧化鋁溶膠、意在形成催化活性相的溶解的金屬鹽、可任選負載催化活性金屬相或沸石的氧化鋁氧化物的該層的成分的懸浮液獲得。可以在接觸步驟后添加其它金屬相。
通過例如將芯浸在含有該層的成分的液體中(US 4. 460. 699)、通過將含有該層的成分的液體噴射到芯上或通過在同時或相繼步驟中將包含該層的成分的液體噴射到和將包含該層的成分的固體引到芯上來使該層的成分與構成該材料芯的成分接觸。
為廣泛用于工業(yè)方法中，必須通過沉積該層的簡單技術來獲得這些材料并在許多步驟中還原。也希望獲得具有無空穴、龜裂或裂化缺陷、非常內聚并牢固附著在芯表面上的連續(xù)均勻層的材料，以耐受在大部分工業(yè)用途中遇到的高壓縮和磨損應力。
發(fā)明目標和優(yōu)點本發(fā)明涉及用于制備包含用至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的至少一個多孔芯的球形材料的新方法，使用Spence方法測得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制備方法至少包括下列步驟
a)使至少一個構成所述材料的芯的球粒的床與含有至少一種無機粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預置層(pre-layer)的固體；
b)使來自所述步驟a)的固體在熱空氣流中與由至少一種無機氧化物的球粒構成的至少一種粉末和含有至少一種無機粘合劑和至少一種有機粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成其芯被至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無水無機粘合劑的質量/粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升；
c)干燥來自所述步驟b)的固體；
d)煅燒來自所述步驟c)的固體。
所得用于實施這種新型制備方法的材料具有優(yōu)異的抗磨耗性，證實其極高的機械強度。其耐受在大部分工業(yè)用途中遇到的壓縮和剪切應力。令人驚訝地，使用本發(fā)明的方法制成的所述芯-層材料比使用現(xiàn)有技術制備方法制成的那些，尤其是使用預濕、有機添加劑或在流化床中接觸的那些更抗壓縮或磨耗。
此外，通過實施所述新型制備方法獲得的所述材料具有幾乎或甚至完全沒有空穴、龜裂或裂化類型的缺陷的連續(xù)均勻層。所述層非常內聚的并牢固粘著到所述材料的芯的表面上。包圍該芯的預置層的預先形成導致構成該層的粉末粒子極好固定到該材料的芯上。此外，本發(fā)明的芯-層材料的制備方法的另一優(yōu)點在于，其使用簡單技術來沉積該層并因此非常經(jīng)濟。
本發(fā)明還涉及使用通過本發(fā)明的方法制成的芯-層材料作為催化劑載體的催化劑制備。將至少一種來自第VIII族的金屬和任選至少一種來自第IB族的附加金屬浸漬到該芯-層材料的層的孔隙中。由此獲得的催化劑用于在烴餾分中存在的多不飽和化合物的選擇性氫化方法中。包含使用本發(fā)明的方法制成的芯-層材料的催化劑在多不飽和化合物的選擇性氫化方面，尤其就活性而言，產生比包含較不抗磨耗的芯-層材料的催化劑和包含在其中所述層是不連續(xù)和較不均勻的芯-層材料的催化劑更好的催化性能。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及用于制備包含用至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的至少一個多孔芯的球形材料的方法，使用Spence方法測得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制備方法至少包括下列步驟
a)使至少一個構成所述材料的芯的球粒的床與含有至少一種無機粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預置層的固體；
b)使來自所述步驟a)的固體在熱空氣流中與由至少一種無機氧化物的球粒構成的至少一種粉末和含有至少一種無機粘合劑和至少一種有機粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成其芯被至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無水無機粘合劑的質量/粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升；
c)干燥來自所述步驟b)的固體；和
d)煅燒來自所述步驟c)的固體。
使用本發(fā)明的方法制成的球形材料中存在的多孔芯由具有窄粒度分布的球形粒子構成。該分布的平均粒度或平均直徑為0. 1至10毫米，優(yōu)選0. 3至7毫米，更優(yōu)選0. 5 至5毫米。該分布的最小直徑大于該平均直徑的0. 5倍，優(yōu)選大于該平均直徑的0. 8倍，更優(yōu)選大于該平均直徑的0. 9倍。該分布的最大直徑小于該平均直徑的2倍，優(yōu)選小于該平均直徑的1. 2倍，更優(yōu)選小于該平均直徑的1. 1倍。優(yōu)選通過光學顯微術或通過掃描電子顯微術測定構成該芯的粒子的直徑。多孔芯有利地在吸附或催化方面是惰性的，即其不充當吸附劑或催化劑。其例如由氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、堇青石或這些化合物的混合物構成。該多孔芯也可以由氧化鋯、分子篩或所述化合物的混合物構成并由此確保吸附劑功能。該多孔芯也可以由分散在氧化鋁基質中的金屬相和/或沸石相形成并因此是催化活性的。使用本發(fā)明的方法制成的材料的芯在吸附或催化方面是惰性的并非常優(yōu)選由氧化鋁構成。
由球粒構成的多孔芯的比表面積、總孔體積和孔徑分布可以高度地隨著構成所述芯的粒子的化學性質而變。通過氮物理吸附測量比表面積。通過水銀孔率法測量總孔體積和孔徑分布。對例如由氧化鋁構成的惰性芯而言，比表面積小于50平方米/克，優(yōu)選小于 30平方米/克，更優(yōu)選小于20平方米/克。平均孔徑大于50納米，優(yōu)選大于85納米，更優(yōu)選大于125納米?？偪左w積為0. 1至1毫升/克。
涂覆根據(jù)本發(fā)明的方法制成的所述材料的芯的多孔層是連續(xù)的，即未碎裂或分段的，并且均勻的，即其具有從該層的一個位置到另一位置為接近并優(yōu)選相同的化學組成以及具有從該層的一個位置到另一位置為接近并優(yōu)選相同的厚度。從該層的一個位置到另一位置的厚度差小于平均厚度值的20%，優(yōu)選小于平均厚度值的15%，更優(yōu)選小于平均厚度值的10%。該層的平均厚度值為0. 005-lmm,優(yōu)選0. 007-0. 7mm,還更好地為0. 01-0. 5mm。對該材料的拋光橫截面通過掃描電子顯微術測量該層的厚度。在含有多種成分(element)的層的情況下，特別是對由在多孔無機基質中的催化活性相構成的層而言，可以測定從所述層的一個位置到另一位置的該層中存在的化學成分的偏差?；瘜W成分含量的這些差異小于平均值的20%，優(yōu)選小于平均值的15%，更優(yōu)選小于平均值的10%。通過與掃描電子顯微術 (SEM)或Castaing微探針(EPMA)聯(lián)合的X射線微量分析(EDX)在使用本發(fā)明的方法制成的材料的拋光橫截面上測量該層中化學成分的量。
多孔層有利地在吸附或催化方面呈惰性，即其在吸附或催化方面沒有任何實際性能。其例如由氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦或這些化合物的混合物，優(yōu)選氧化鋁構成。 所述多孔層也可以由沸石、分子篩或所述化合物的混合物構成并由此提供吸附劑功能。所述多孔層也可以由分散在氧化鋁基質中的金屬和/或沸石相形成并因此是催化活性的。所述多孔層也可以由含具有與膜對應的校準尺寸的孔隙的材料形成。例如，其可以是氧化鋁、 氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、沸石、分子篩或所述化合物的混合物。所述多孔層優(yōu)選在吸附或催化方面呈惰性并優(yōu)選由氧化鋁構成。根據(jù)本發(fā)明，當芯或層由氧化鋁構成時，構成芯粒子的氧化鋁的相不同于層的氧化鋁的相；例如，芯由α氧化鋁構成，層由Y氧化鋁構成。
所述多孔層是高度內聚的，即其由具有高的相互內聚作用的粒子形成，且其牢固附著到使用本發(fā)明的方法制成的所述材料的芯上。通過使用Spence方法的磨耗試驗(J. F. Le Page, Catalyse de contact conception, preparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels [Contact catalysis: design, preparation and applications of industrial catalysts (接觸催化工業(yè)催化劑的設計、制備和應用)]，Technip, 1978，第225頁)測量使用本發(fā)明的方法制成的所述芯-層材料的內聚和粘合阻力(adhesion resistance).用于測定使用本發(fā)明的方法制成的材料的磨耗度的磨耗試驗如下進行使25克使用本發(fā)明的方法制成的材料在直徑36毫米長305毫米的不銹鋼管中旋轉。該管圍繞垂直軸以25 rpm旋轉1小時?；厥债a物并用標準化篩子NFX-11-504/ IS0-3310-2篩分，該篩子的開孔直徑隨該材料的直徑而變。特別地，在本發(fā)明范圍中，選擇篩孔直徑相當于使用本發(fā)明的方法制成的材料的平均直徑的2/3的篩子，更優(yōu)選選擇開孔直徑為1毫米的篩子。篩分意味著可以測量在旋轉過程中產生的細粒的質量。通過由(在旋轉過程中產生的細粒的質量)/(引入該試驗的材料層的質量)的比率XlOO計算出的磨耗度來評測使用本發(fā)明的方法制成的材料的抗磨耗性。令人驚訝地，使用本發(fā)明的方法制成的材料的磨耗度小其小于20%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%。使用本發(fā)明的方法制成的材料表現(xiàn)出的低磨耗度是有利的，因為其表明所述材料的優(yōu)良機械強度。
根據(jù)制備本發(fā)明的材料的方法的步驟a)，使含有引入溶劑中的至少一種無機粘合劑和任選至少一種有機粘合劑的懸浮液與至少一個構成所述材料的芯的球粒的床接觸。該無機粘合劑可以是可溶或可分散在該溶劑中的鹽、醇鹽、氫氧化物、羥基氧化物或氧化物。 其可以例如是氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠或所述溶膠的混合物。 所述無機粘合劑提高在本發(fā)明的制備方法的所述步驟d)結束時獲得的所述材料的層芯界面的斷裂強度。有機粘合劑，優(yōu)選地在與至少一個構成所述材料的芯的球粒的床接觸的懸浮液中存在的有機粘合劑可以是在該溶劑中可溶或可分散的并在根據(jù)所述步驟d)煅燒后分解的化合物。其可以例如是聚乙烯醇、甘油或纖維素衍生物(甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基纖維素或羥丙基甲基纖維素)。其可限制在步驟c)的過程中可能在預置層中形成的龜裂或裂化類型的缺陷，因此可提高步驟d)后的材料的抗磨耗性。該溶劑可以是水或每分子含少于6個碳原子的低分子量有機化合物，并選自醇、酮、酯、醚或所述化合物的混合物，優(yōu)選水、乙醇或丙酮或所述化合物的混合物，更優(yōu)選水。所述步驟a)導致在構成使用本發(fā)明的方法制成的材料的芯的各球粒周圍形成預置層。優(yōu)選在不存在任何空氣流的情況下在構成所述材料的芯的各粒子周圍沉積所述預置層。因此，在所述步驟a)結束時，該預置層未干燥并保持濕潤，有助于構成該層的粉末粒子更好固定到材料芯上。形成預置層以覆蓋構成所述材料的芯的各粒子的外表面達預定厚度并填充所述粒子的孔隙開口至預定深度。芯外表面上的預置層厚度為0. 1至10微米，優(yōu)選0. 3至5微米，更優(yōu)選0. 5至3微米。 由球粒構成的多孔芯的孔隙開口中的預置層深度為0. 3至30微米，優(yōu)選1至15微米，更優(yōu)選1.5至10微米。通過在來自所述步驟d)而優(yōu)選未進行所述步驟b)的固體的拋光橫截面上進行的掃描電子顯微術測定缺陷的存在、該預置層的厚度和深度的評測。根據(jù)制備本發(fā)明的材料的方法的所述步驟a)，限定無機粘合劑的以便滿足根據(jù)該預置層的厚度和深度。(無水無機粘合劑的質量)/ (芯質量)的比率X 100為0. 1%至10%，優(yōu)選0. 2%至5%， 更優(yōu)選0.3%至3%。當存在時，限定有機粘合劑的比例以使(有機粘合劑的質量)/(無水無機粘合劑的質量)的比率X 100為0. 5%至10%，優(yōu)選0. 7%至7%，更優(yōu)選0. 5%至5%。限定無機粘合劑在該溶劑中的重量濃度以使(無水無機粘合劑的質量)/ (無水無機粘合劑的質量+溶劑質量)的比率X 100為0. 2%至20%，優(yōu)選0. 4%至10%，更優(yōu)選0. 6%至6%。使用技術人員已知的任何技術，有利地通過簡單技術，特別是通過將該懸浮液噴射到裝在傾斜的旋轉盤或轉鼓中并進行瀑布式運動的構成所述材料的芯的球粒床上，來沉積該預置層(P. J. Sherrington, R. Oliver, Granulation, Heyden, 1981，第 62 頁)。該懸浮液的噴射可以是連續(xù)或不連續(xù)的。選擇沉積該預置層的條件，特別是該懸浮液的平均噴射速率和無機粘合劑濃度以便在整個步驟a)中保持瀑布式運動并確保以如上定義的在孔隙開口中的深度上和在構成該芯的粒子外表面的厚度上形成該預置層，而沒有裂化或龜裂類型的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的步驟b)，使由至少一種無機氧化物的球粒構成的至少一種粉末和含有被引入溶劑中的至少一種無機粘合劑和至少一種有機粘合劑的至少一種懸浮液沉積在于步驟a)中圍繞芯的各粒子形成的預置層的外表面上以形成連續(xù)均勻層。該粉末粒子具有球形和取決于層厚度的校準粒度分布。通過掃描電子顯微術分析所述粒子的形狀。通過基于Mie，s衍射理論Mie (G. B. J. de Boer, C. de ffeerd, D. Thoenes, H. W. J. Goossens, Part. Charact. 4 (1987) 14-19)的激光衍射粒度測定法測量所述粒子的粒度分布。通過尺寸Dv，X表示粉末粒子的粒度分布，Dv，X被定義為使得X體積％ 的粒子的尺寸小于所述直徑的等效球體直徑。更確切地，由三個尺寸Dvl0、Dv50和Dv90表示所述粒子的粒度分布。中值直徑Dv50小于或等于涂覆使用本發(fā)明的方法制成的所述材料的芯的層的厚度的0.2倍(其中在本發(fā)明的方法d)后測量所述層的厚度)，優(yōu)選小于在所述步驟d)后測得的該層的厚度的0. 15倍，更優(yōu)選小于或等于在所述步驟d)后測得的該層的厚度的0. 1倍。直徑DvlO大于或等于中值直徑Dv50的0. 1倍，優(yōu)選大于或等于中值直徑Dv50的0. 2倍，更優(yōu)選大于或等于中值直徑Dv50的0. 5倍。直徑Dv90小于或等于中值直徑的10倍，優(yōu)選小于或等于中值直徑的5倍，更優(yōu)選小于或等于中值直徑的2倍。構成所述粉末的球粒的無機氧化物特別選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦和至少一種所述氧化物的混合物。
用于進行本發(fā)明的材料的制備方法的所述步驟b)的懸浮液中存在的無機粘合劑可以是可溶或可分散在該懸浮液所用的溶劑中的鹽、醇鹽、氫氧化物、羥基氧化物或氧化物。其可以例如是氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠或所述溶膠的混合物。所述無機粘合劑引起該涂覆使用本發(fā)明的方法制成的材料的芯的所述層的固化。
用于進行本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)的懸浮液中存在的有機粘合劑可以是可溶或可分散在該懸浮液所用的溶劑中的化合物。其在本發(fā)明的制備方法的步驟d)的煅燒步驟后分解。其限制在干燥步驟c)的過程中在該層中形成的龜裂或裂化缺陷，由此提高使用本發(fā)明的方法制成的材料的抗磨耗性。其可以例如是聚乙烯醇、甘油或纖維素衍生物 (甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基纖維素或羥丙基甲基纖維素)。該溶劑可以是水或每分子含少于6個碳原子的低分子量洗滌有機化合物，并選自醇、酮、酯、醚或所述化合物的混合物，優(yōu)選水、乙醇或丙酮或這些化合物的混合物，更優(yōu)選水。形成該層從而以連續(xù)均勻方式覆蓋該預置層的外表面。
選擇構成為以進行本發(fā)明的材料的制備方法的所述步驟b)而被引入的粉末的粒子的比例以獲得如本說明書上文定義的層厚度，即0. 005至1毫米，優(yōu)選0. 007至0. 7毫米，更優(yōu)選0.01至0.5毫米的厚度。通過在本發(fā)明的制備方法的所述步驟d)結束時獲得的材料的拋光橫截面上的掃描電子顯微術測定該層的缺陷存在和厚度評估。(粉末粒子的質量)/ (芯粒子的質量)的比率X 100為1%至100%，優(yōu)選5%至50%，更優(yōu)選3%至30%。 當該層中存在的粉末粒子靠近，優(yōu)選相碰觸時和當在粉末粒子之間產生的微粒間隙被所述無機粘合劑填充而在步驟d)后該層沒有殘留孔隙率且沒有龜裂或裂化缺陷或分段時，無機粘合劑的比例是最佳的。通過在所述步驟d)結束時獲得的材料的拋光橫截面上的掃描電子顯微術來確定這種最佳點。其也可以通過在所述步驟d)后獲得的材料上的磨耗試驗進行確定并相當于最大抗磨耗性。(無水無機粘合劑的質量)/(粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升，優(yōu)選0. 1至0. 5克/毫升，更優(yōu)選0. 15至0. 35克/毫升。限定該懸浮液中的有機粘合劑比例以使(有機粘合劑的質量)/(無水無機粘合劑的質量)的比率X 100為0. 5%至10%，優(yōu)選0. 5%至7%，更優(yōu)選0. 7%至5%。限定該懸浮液中所用的溶劑中無機粘合劑的重量濃度以使(無水無機粘合劑的質量)/(無水無機粘合劑的質量+溶劑質量)的比率X 100為0. 2%至20%，優(yōu)選0. 4%至10%，更優(yōu)選0. 6%至6%。使用技術人員已知的任何技術，有利地通過簡單技術，尤其通過在熱空氣流中將該懸浮液噴射到裝在傾斜的旋轉盤或轉鼓中并進行瀑布式運動的來自所述步驟a)的固體粒子上，來沉積涂覆該芯的層。在噴射過程中，該熱空氣流可以是連續(xù)或間斷的。噴射該懸浮液和引入粉末粒子可以是連續(xù)或不連續(xù)的。確定沉積條件，特別是粉末粒子的平均流速、平均噴射速率、該懸浮液的無機粘合劑的濃度、熱空氣的溫度以在整個步驟b)中保持瀑布式運動并確保形成在預置層外表面上具有均勻厚度和組成且沒有裂化和龜裂缺陷的連續(xù)層。熱空氣流的溫度為 50°C至 200°C，優(yōu)選 60°C至 150°C。
在本發(fā)明的材料的制備方法的步驟c)中，使用技術人員已知的技術進行干燥，從而以受控方式蒸發(fā)溶劑并限制該層的龜裂、裂化或分段型缺陷并實施該層的初始固化。特別在25°C至200°C，優(yōu)選30°C至150°C的溫度下進行干燥1小時至80小時，優(yōu)選2小時至 12小時。其在真空下，在環(huán)境空氣中或在具有10體積％至100體積％水蒸汽含量的潮濕空氣中進行。非常優(yōu)選地，干燥在環(huán)境空氣中在30°C至150°C的溫度下進行2小時至12小時。
根據(jù)本發(fā)明的材料制備方法的步驟d)，使用技術人員已知的用于分解引入的有機產品、暴露出該材料的孔隙、校準所形成的層的孔隙的尺寸并進行該層的最終固化的技術進行煅燒。煅燒特別在水蒸汽濃度為0至80%的環(huán)境空氣或潮濕空氣中在400°C至1000°C， 優(yōu)選450°C至800°C的溫度下進行1小時至12小時。更優(yōu)選煅燒在環(huán)境空氣中在450°C至 800°C的溫度下進行。
上述步驟a)、b)、c)和d)的序列可以用相同的層前體進行單次或多次以獲得連續(xù)均勻的單層。這種序列可以用不同前體進行多次以獲得幾個連續(xù)均勻層。這種序列優(yōu)選用相同前體進行一次或多次，更優(yōu)選一次。
本發(fā)明還涉及由使用在本說明書上文中描述的方法制成的材料來制備催化劑的方法。在根據(jù)上述本發(fā)明的方法制備芯-層材料后，使用技術人員已知的浸漬技術將催化活性相引入涂覆所述材料的芯的層的孔隙中，該材料這時充當催化劑載體。該催化活性相包含至少一種來自元素周期表第VIII族的金屬和有利地，至少一種來自第IB族的附加金屬。所述來自第VIII族的金屬優(yōu)選選自鎳、鈀和鉬和至少兩種所述金屬的混合物；所述來自第VIII族的金屬優(yōu)選是鈀。所述來自第IB族的金屬選自銅、銀和金。由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料制成的催化劑的來自第VIII族的金屬的按重量計的量為0.01重量％至20 重量％。特別地，當所述來自第VIII族的金屬是鈀時，其按重量計的含量為0. 05重量％至 2重量％。當其存在時，由根據(jù)本說明書上文描述的本發(fā)明的方法制成的材料制成的催化劑的來自第IB族的金屬的重量含量為0. 01重量％至2重量％。所得催化劑為球形式。
更確切地，本發(fā)明的催化劑的制備方法包含下列步驟
e)用至少一種來自第VIII族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬來自所述步驟d)的材料；
f)干燥來自所述步驟e)的固體；
g)煅燒來自所述步驟f)的固體；和
h)還原來自所述步驟g)的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法的所述步驟e)，可以通過干浸漬、通過過量或不足量浸漬、以靜態(tài)或動態(tài)模式浸漬來自本說明書上文描述的本發(fā)明制備方法的所述步驟d) 的芯-層材料。優(yōu)選在輥筒造粒機中進行干浸漬?？梢栽谝粋€或多個連續(xù)浸漬步驟中進行浸漬。所述步驟e)在5°C至40°C，優(yōu)選15°C至35°C的溫度下進行。
根據(jù)該催化劑中所需的來自第VIII族的金屬的按重量計的量，調節(jié)至少一種來自第VIII族的金屬的至少一種前體，優(yōu)選鈀前體的溶液的濃度。所述溶液優(yōu)選是水溶液， 所述來自第VIII族的金屬的前體鹽通常選自金屬離子的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。當該金屬如為優(yōu)選的那樣是鈀時，該鈀前體鹽有利地為硝酸鈀。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法的所述步驟f)，將來自步驟e)的固體干燥以除去全部或一部分在至少一種來自第VIII族的金屬的浸漬過程中引入的水。在空氣中或在惰性氣氛(例如氮氣)中，優(yōu)選在50°c至250°C，更優(yōu)選70°C至200°C的溫度下進行干燥。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法的所述步驟g)，在空氣中煅燒來自所述步驟f)的干燥固體。該煅燒溫度通常為250°C至900°C，優(yōu)選大約300°C至500°C。煅燒期通常為0. 5 小時至5小時。
在所述步驟g)結束時獲得的煅燒催化劑在50°C至500°C，優(yōu)選80°C至180°C的溫度下發(fā)生還原步驟h)。在包含25體積％至100體積％氫氣，優(yōu)選100體積％氫氣的還原性氣體存在下進行該還原。任選用對于還原為惰性的氣體，優(yōu)選氬氣、氮氣或甲烷補充該氫氣。還原期通常為1至15小時，優(yōu)選2至8小時。時空速度(HSV)通常為150至1000，優(yōu)選300至900升還原性氣體/小時/升催化劑。
當除了至少一種來自第VIII族的金屬外，該催化劑還包含至少一種來自第IB族的附加金屬時，在所述步驟f)后，進行步驟e’)以用至少一種來自第IB族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬來自所述步驟f)的所述固體。所述步驟e’)在與所述步驟e) 相同的操作條件下進行。所述前體的所述溶液優(yōu)選是水溶液，且所述來自第IB族的金屬的前體鹽通常選自金屬離子的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。當該金屬如優(yōu)選的那樣是金或銀時， 該前體鹽分別是氯金酸或硝酸銀。
在這種浸漬步驟后，在對步驟f)給出的條件下干燥用至少一種來自第IB族的金屬浸漬的固體。接著所述固體經(jīng)過所述煅燒步驟g)。
本發(fā)明還涉及選擇性氫化方法，包括使含有至少一種多不飽和化合物的烴進料與至少所述使用在本說明書上文中描述的方法制成的催化劑接觸。
由所述含有至少一種多不飽和化合物的烴進料有利地選自來自催化裂化的餾分、 來自蒸汽裂化的C3餾分、來自蒸汽裂化的C4餾分、來自蒸汽裂化的C5餾分和來自蒸汽裂化的汽油，也稱作熱解汽油。所述餾分含有包含乙炔官能、二烯官能和/或烯烴官能的化合物。
使用者根據(jù)以技術人員已知的方式使用的技術調節(jié)在本說明書上文描述的本發(fā)明的方法中制成的催化劑的用途及其在選擇性氫化法中的使用條件。
烴的轉化法，如蒸汽裂化或催化裂化，在高溫下運行并產生多種不飽和分子，如乙烯、丙烯、直鏈丁烯、異丁烯、戊烯以及含最多大約15個碳原子的不飽和分子。也形成多不飽和化合物，特別是乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1，2-和1，3- 丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及沸點相當于汽油餾分C5+的其它多不飽和化合物。必須在石油化學工藝中，如在聚合裝置中除去全部所述多不飽和化合物以便可利用在其中包含它們的不同餾分。
因此，例如，來自蒸汽裂化的C3餾分可能具有下列平均組成大約90重量％丙烯、 大約3重量％至8重量％丙二烯和甲基乙炔，其余部分基本是丙烷。在某些C3餾分中，也可存在0. 1重量％至2重量％C2和C4化合物。對石油化學和聚合裝置而言，關于所述多不飽和化合物的濃度的規(guī)格是極低的對丙烯而言，當C3餾分要用在石油化學裝置中時，按重量計20-30 ppm的MAPD (甲基乙炔和丙二烯)，當C3餾分要用在聚合裝置中時，少于按重量計10 ppm或甚至低至按重量計1 ppm。
來自蒸汽裂化的C4餾分具有例如下列平均摩爾組成1% 丁烷、46. 5% 丁烷、51% 丁二烯、1. 3%乙烯基乙炔(VAC)和0. 2% 丁炔。在某些C4餾分中，還可能存在0. 1重量％至2 重量％的C3和C5化合物。關于多不飽和化合物的濃度的規(guī)格是嚴格的對石油化學或聚合裝置中所用的C4餾分而言，二烯烴含量嚴格地小于按重量計10 ppm。
來自蒸汽裂化的C5餾分具有例如按重量計的下列平均組成21%戊烷、45%戊烯、 34%戊二烯。
本發(fā)明的選擇性氫化法可以通過大多數(shù)不飽和化合物轉化成相應的鏈烯來從上述C3至C5油餾分中除去多不飽和化合物，從而避免完全飽和并由此形成相應的鏈烷。
C3、C4和C5餾分的選擇性氫化可以在氣相中或在液相中，優(yōu)選在液相中進行。液相反應可降低能源成本和提高該催化劑的使用壽命。
對液相反應而言，壓力通常為1至3 MPa，溫度為2°C至50°C，且氫氣/ (要氫化的多不飽和化合物)摩爾比為0. 1至4，優(yōu)選1至2。HSV(每體積催化劑的進料流速)為10 至 50 IT1。
對氣相氫化反應而言，壓力通常為1至3 Mpa，溫度為40°C至120°C，氫氣/(要氫化的多不飽和化合物)摩爾比為0. 1至4，優(yōu)選1至2，且HSV (每體積催化劑的進料流速) 為 500 IT1 至 5000 1Γ1。
根據(jù)本發(fā)明的選擇性氫化方法的優(yōu)選實施方案，與根據(jù)本發(fā)明的方法制成的催化劑接觸的含有至少一種多不飽和化合物的烴進料是來自蒸汽裂化的汽油。所述汽油被稱作熱解汽油。熱解汽油相當于沸點通常為0°c至250°C，優(yōu)選10°C至220°C的餾分。這種進料通常包含C5-C12餾分以及痕量C3、C4、C13、C14和C15化合物(例如對各所述餾分而言，
0. 1重量％至3重量％)。
例如，由熱解汽油形成的進料通常具有按重量計的下列組成8重量％至12重量％鏈烷烴、58重量％至62重量％芳族化合物、8重量％至10重量％單烯烴、18重量％至 22重量％ 二烯烴和20至300 ppm硫。
在熱解汽油的選擇性氫化的情況下，氫氣/ (要氫化的多不飽和化合物)摩爾比通常為1至2，溫度通常為40 V至200 V，優(yōu)選50°C至180°C，時空速度(相當于每小時每體積催化劑的烴體積)通常為0. 5 IT1至10 1Γ1，優(yōu)選1 IT1至5 IT1且壓力通常為1. 0 MPa至 6.5 MPa，優(yōu)選2.0 MI^a至3. 5 Mpa。調節(jié)氫氣流速以使其可供足量用于所有二烯烴、乙炔和芳族鏈烯基化合物的理論氫化和保持反應器出口的過量氫。為了限制該反應器中的溫度梯度，可以有利地使一部分流出物再循環(huán)至該反應器的入口和/或中部。
下列實施例例證本發(fā)明而不限制其范圍。使用Spence方法，使用開孔直徑為1毫米的NFX-11-504/IS0-3310-2標準化篩子，在本說明書上文描述的條件下，在下列實施例1 至5中制成的材料上進行的磨耗試驗實施例1 (本發(fā)明)芯-層材料的制備此實施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由通過具有校準粒度分布的球粒形成的粉末、含有機粘合劑和無機粘合劑的水性懸浮液在預置層上形成該層。預置層由與該層相同的懸浮液形成。
由標號為Spheralite 537 (Axens)的γ氧化鋁球粒制備芯。這些珠粒在1200°C 進行煅燒以將它們轉化成α氧化鋁，并根據(jù)氮物理吸附分析(ASAPM20，Micromeretics) 具有9平方米/克的比表面積、0. 28毫升/克的總孔體積和90納米的平均孔徑。TEM分析 (見上，Zeiss)顯示具有1. 45毫米最小直徑的完美球粒；最大直徑為1. 75毫米且平均直徑為1.6毫米。
由膠溶在含聚乙烯醇的硝酸中的勃姆石的水性懸浮液直接在芯上形成預置層。通過在硝酸溶液中分散其標號為Pural SB3 (Msol)的市售勃姆石以獲得3. 35%的HNO3/ A100H比和3%的MOOH/(AWOH + H2O)重量比，制備該懸浮液。該混合物在環(huán)境溫度下攪拌2小時。將該懸浮液在3800 g下離心20分鐘以萃取所有未膠溶的勃姆石。將聚乙烯醇 (Carlo Erba)溶解在該懸浮液中以獲得3重量％的PVA/AW0H比。在配有實施構成該芯的珠粒床的瀑布式運動的圓筒圓錐盤的實驗室盤式造粒機(Grelbex P30)中在α氧化鋁粒子上沉積該懸浮液。為此，將100克α氧化鋁粒子裝在以30°傾斜并以40 rpm旋轉的盤中，并將28毫升懸浮液以1毫升/分鐘平均流速噴在所述粒子上，產生0. 86%的AWOH/ α -Al2O3重量比。
隨后以與預置層的制備相同的方式，由Y氧化鋁粉末和膠溶在含聚乙烯醇的硝酸中的勃姆石的水性懸浮液直接在包圍該芯的預置層上形成層。通常霧化含勃姆石(Pural SB3, Sasol)、硝酸和硝酸鋁的水性懸浮液來干燥并隨后煅燒來制備γ氧化鋁粉末。根據(jù) TEM分析，構成該粉末的γ氧化鋁粒子是球形的。通過激光衍射粒度測定法(Mastersizer 2000, Malvern)測得的特性粒度為Dv50 = 2微米，DvlO = 1微米且Dv90 = 3微米。根據(jù)氮物理吸附分析，該粉末具有223平方米/克的比表面積、0. 35毫升/克的孔體積和7納米的中值孔徑。在實施含有預置層的粒子床的瀑布式運動的相同盤式造粒機中在提供有預置層的α氧化鋁粒子上沉積該層。6克γ氧化鋁粉末以0.13毫升/分鐘的平均流速逐漸引到含預置層的粒子上，產生6%的γ Al2O3/ α Al2O3重量比。將61毫升懸浮液以1毫升/克的平均流速同時噴射到含預置層的粒子上，產生0. M克/毫升的質量/體積Α100Η/ Y Al2O3比。PVA/AW0H重量比與用于形成預置層的步驟相同并等于3%。同時對提供有預置層的球粒床施加在70°C的連續(xù)空氣流。
在沉積該層后獲得的材料在通風爐中在環(huán)境空氣中在100°C干燥2小時，隨后在馬弗爐中在環(huán)境空氣中在600°C煅燒2小時。
材料的拋光橫截面的TEM分析(見上，Zeiss)顯示具有18微米至22微米的均勻厚度(平均值為20微米)的連續(xù)層。該拋光材料橫截面的TEM分析還顯示，構成該粉末的 Y氧化鋁的粒子非?？拷蛳嗯鲇|，且微粒間隙被無機粘合劑填充而沒有殘留孔隙、龜裂或裂化型缺陷。該無機粘合劑由來自在煅燒步驟后的勃姆石的轉化產生的Y氧化鋁構成。 在進行煅燒步驟d)而不進行用于使涂覆芯的層形成的步驟b)后進行的預置層的TEM分析顯示在外表面上1微米的厚度和1. 5微米的深度。該材料的磨耗度極低，等于2. 7%，并在引入這種量的勃姆石的情況下最低。抗磨耗性因此極高并令人滿意。
實施例2 (本發(fā)明)芯-層材料的制備此實施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由具有校準粒度分布的球粒粉末、含有機粘合劑和無機粘合劑的水性懸浮液形成該層。預置層由與該層相同但不添加有機粘合劑的懸浮液形成。
制備條件、運行程序和所用反應劑與實施例1中所述的相同，但不向該懸浮液中加入用于形成該預置層的聚乙烯醇。
材料的拋光橫截面的TEM分析(見上，Zeiss)顯示具有17微米至23微米的均勻厚度的連續(xù)層。該拋光材料橫截面的TEM分析還顯示，形成該粉末的γ氧化鋁的粒子非常靠近或相碰觸，且微粒間隙被由在煅燒步驟后的Y氧化鋁構成的無機粘合劑填充而沒有殘留孔隙或龜裂或裂化缺陷。在進行煅燒步驟d)而不進行使涂覆該芯的層形成的步驟b) 后在拋光橫截面上進行的預置層的TEM分析顯示在外表面上1微米的厚度和1微米的深度。該材料的磨耗度極低，等于3.5%?？鼓ズ男砸虼藰O高并令人滿意。
實施例3 (對比)無預置層的芯-層雙材料的制備此實施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。所述材料不含預置層。 在添加熱空氣的情況下，由具有校準粒度分布的球粒粉末、含有機粘合劑和無機粘合劑的水性懸浮液形成該層。
制備條件、運行程序和所用反應劑與實施例1中的那些相同，但無預置層形成步馬聚ο 材料的拋光橫截面的TEM分析(見上，Zeiss)顯示這樣的層其在一些位置碎裂、 不連續(xù)和在厚度方面不均勻，在另一些位置顯示構成該粉末的Y氧化鋁粒子彼此靠近且其中微粒間隙被無機粘合劑填充而沒有殘留孔隙，但在層-芯界面存在許多龜裂和裂化型缺陷，以造成碎裂。該材料的磨耗度極高并等于90%。抗磨耗性因此極低且不令人滿意。
實施例4(對比)具有由非球形粒子構成的層的芯-層材料的制備此實施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由通過具有校準粒度分布的非球形粒子形成的粉末、由含有機粘合劑和無機粘合劑的水性懸浮液在預置層上形成該層。預置層由與該層相同的懸浮液形成。
制備條件、運行程序和所用反應劑與實施例1中的那些相同，但使用由非球形Y 氧化鋁的粒子形成的粉末且在使涂覆該芯的層形成的步驟b)中，勃姆石懸浮液噴射體積略高以填充由粉末粒子形成的微粒間隙。
通過標號為Puralox (Sasol)的粉末的空氣噴射來制備 氧化鋁粉末。根據(jù)TEM分析，這些粒子具有由碎裂產生的非常多變的形狀。通過激光衍射粒度測定法 (Mastersizer 2000, Malvern)測得的特性粒度如下Dv50 = 2微米，DvlO = 1 微米且Dv90 =4微米。根據(jù)氮物理吸附分析(ASAP 2420，Micromeretics)，該粉末具有210平方米/ 克的比表面積、0. 35毫升/克的孔體積和8納米的中值孔徑。以1. 15毫升/分鐘的平均流速逐漸噴射70毫升體積的勃姆石懸浮液并產生0. 27克/毫升的AWOH/ y Al2O3質量/ 體積比。
材料的拋光橫截面的TEM分析(見上，Zeiss)顯示這樣的層其在某些位置稍微碎裂、不連續(xù)和在厚度方面較不均勻，在另一些位置顯示出形成該粉末的Y氧化鋁粒子彼此相對靠近且其中微粒間隙被無機粘合劑填充，但在粘合劑中存在許多龜裂和裂化型缺陷，以導致觀察到的碎裂。該材料的磨耗度等于20%?？鼓ズ男砸虼耸堑偷那也涣钊藵M意的。
實施例5 (對比)芯-層材料的制備此實施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由通過具有校準粒度分布的球粒形成的粉末、含有機粘合劑和無機粘合劑的水性懸浮液在預置層上形成該層。預置層由與該層相同的懸浮液形成。
制備條件、運行程序和所用反應劑與實施例1中的那些相同，但具有極高的勃姆石懸浮液體積以形成不符合本發(fā)明中推薦的質量/體積Α100Η/γ Al2O3比的涂覆芯的層。
以5. 43毫升/分鐘的平均流速逐漸噴射331毫升體積的勃姆石懸浮液并產生1. 3 克/毫升的AWOH/γ Al2O3質量/體積比。
材料的TEM分析顯示的是完全碎裂、不連續(xù)和在厚度方面不均勻的層以及彼此相對隔開的形成該粉末的Y氧化鋁粒子和包含許多造成完全碎裂的龜裂和裂化型缺陷的無機粘合劑。該材料的磨耗度為95%?？鼓ズ男砸虼藰O低且不令人滿意。
實施例6 (本發(fā)明)催化劑A的制備
25克根據(jù)實施例1制成的材料在盤式造粒機中在25°C用硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液干浸漬。通過在軟化水中稀釋0. 54克10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich) 至對應于所述材料孔體積的總體積，制備所述溶液。在浸漬步驟中沒有觀察到所述材料的磨耗。
所得催化劑A在空氣中在120°C干燥，隨后在空氣中在450°C煅燒2小時。催化劑 A含有沉積在根據(jù)實施例1制成的材料層的孔隙中的0. 1重量％鈀。
實施例7 (對比)催化劑B的制備
25克根據(jù)實施例3制成的材料在盤式造粒機中在25°C用硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液干浸漬。通過在軟化水中稀釋0. 54克10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich) 至對應于所述材料孔體積的總體積，制備所述溶液。該材料在浸漬步驟中受到磨耗。
稱重生成的細粒量，并估計為所述材料中最初存在的層的質量的大約60%。
所得催化劑B在空氣中在120°C干燥，隨后在空氣中在450°C煅燒2小時。催化劑 B含有沉積在根據(jù)實施例3制成的材料層的孔隙中的0. 1重量％鈀。
實施例8 (對比)催化劑C的制備
25克根據(jù)實施例4制成的材料在盤式造粒機中在25°C用硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液干浸漬。通過在軟化水中稀釋0. 54克10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)至對應于所述材料孔體積的總體積，制備所述溶液。在浸漬步驟中沒有觀察到所述材料的磨耗。
所得催化劑C在空氣中在120°C干燥，隨后在空氣中在450°C煅燒2小時。催化劑 C含有沉積在根據(jù)實施例4制成的材料層的孔隙中的0. 1重量％鈀。
實施例9 用于苯乙烯-異戊二烯混合物的選擇性氫化的催化試驗在催化試驗之前，在每升催化劑每小時1000升氫氣流中以300°C /h的升溫和2小時在150°C的恒溫階段處理催化劑A、B和C。
這些催化劑隨后在“Grignard”類型的充分攪拌的非連續(xù)反應器中接連進行氫化試驗。為此，在隔絕空氣的情況下，將2毫升經(jīng)還原的催化劑珠粒固定在位于攪拌致動器周圍的環(huán)形籃中。該反應器中所用的籃是Robinson Mahormay類型。
在液相中進行氫化。
進料的組成如下8重量％苯乙烯、8重量％異戊二烯，溶劑是正庚烷。該進料是用于熱解汽油的模型進料。
該試驗在3. 5 MPa恒定氫壓和45°C的溫度下進行。通過氣相色譜法分析該反應產物。催化活性以每分鐘每克鈀消耗的H2摩爾數(shù)表示并報道在表1中。
表1 在苯乙烯-異戊二烯混合物的氫化情況下測得的活性
權利要求
1.制備包含用至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的至少一個多孔芯的球形材料的方法， 使用Spence方法測得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制備方法至少包括下列步驟a)使至少一個構成所述材料的芯的球粒的床與含有至少一種無機粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預置層的固體；b)使來自所述步驟a)的固體在熱空氣流中與由至少一種無機氧化物的球粒構成的至少一種粉末和含有至少一種無機粘合劑和至少一種有機粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成其芯被至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無水無機粘合劑的質量/粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升；c)干燥來自所述步驟b)的固體；d)煅燒來自所述步驟c)的固體。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其中所述芯由α氧化鋁構成且所述層由γ氧化鋁構成。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的制備方法，其中該層的厚度具有0.005至1毫米的平均值。
4.根據(jù)權利要求1至3之一的制備方法，其中所述材料具有小于5%的磨耗度。
5.根據(jù)權利要求1至4之一的制備方法，其中用于進行所述步驟a)的懸浮液含有至少一種有機粘合劑。
6.根據(jù)權利要求1至5之一的制備方法，其中在不存在任何空氣流的情況下進行所述步驟a)。
7.根據(jù)權利要求1至6之一的制備方法，其中通過將所述懸浮液噴射到裝在傾斜的旋轉盤或轉鼓中并進行瀑布式運動的所述球粒床上來進行所述步驟a)。
8.根據(jù)權利要求1至7之一的制備方法，其中在所述步驟b)中(無水無機粘合劑的質量/粉末粒子的體積)的比率為0. 15至0. 35克/毫升。
9.根據(jù)權利要求1至8之一的制備方法，其中在所述步驟b)期間的熱空氣流的溫度為 60°C 至 150°C。
10.制備催化劑的方法，其至少包括下列步驟e)用至少一種來自第VIII族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬根據(jù)權利要求1至9之一的方法制成的材料；f)干燥來自所述步驟e)的固體；g)煅燒來自所述步驟f)的固體；和h)還原來自所述步驟g)的催化劑。
11.根據(jù)權利要求10的催化劑制備方法，其中所述來自第VIII族的金屬是鈀。
12.根據(jù)權利要求10或權利要求11的催化劑制備方法，其中在所述步驟f)后，進行步驟e’)以用至少一種來自第IB族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬來自所述步驟f)的所述固體。
13.選擇性氫化方法，包括使含有至少一種多不飽和化合物的烴進料與至少一種使用根據(jù)權利要求10至12之一的制備方法制成的催化劑接觸。
14.根據(jù)權利要求13的選擇性氫化方法，其中所述烴進料選自來自催化裂化的餾分、 來自蒸汽裂化的C3餾分、來自蒸汽裂化的C4餾分、來自蒸汽裂化的C5餾分和來自蒸汽裂化的汽油。
全文摘要
描述了制備包含用連續(xù)均勻的多孔層涂覆的多孔芯的球形材料的方法，所述材料的磨耗度小于20%。所述制備方法包括a)使構成所述材料的芯的球粒的床與含無機粘合劑的懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預置層的固體；b)使來自步驟a)的固體在熱空氣流中與由無機氧化物球粒構成的粉末和含有無機粘合劑和有機粘合劑的懸浮液接觸以形成其芯被至少一個連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無水無機粘合劑的質量/粉末粒子的體積)的比率為0.05至1克/毫升；c)干燥來自所述步驟b)的固體；和d)煅燒來自所述步驟c)的固體。
文檔編號B01J13/04GK102186576SQ200980141308
公開日2011年9月14日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權日2008年8月19日
發(fā)明者烏德希克 S., 費康 A., 魯洛 L., 菲舍爾 L., 埃馬蒂 M. 申請人:Ifp 新能源公司