專利名稱：一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合功能薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)
合薄膜及其制備方法，并對該復(fù)合薄膜作為六價鉻的吸附劑進(jìn)行了研究。
背景技術(shù)：
類水滑石(簡寫為LDH)是一種層狀無機(jī)多功能材料，因其具有層板元素組成可 調(diào)、層間客體、晶體尺寸可調(diào)等多方面的可調(diào)變性能，已在添加劑、催化、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng) 域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。值得特別指出的是，因類水滑石材料具有可插層性能，使得其在 吸附、分子容器及藥物緩釋等方面擁有先天性的優(yōu)勢。近些年關(guān)于水滑石的功能化研究逐 漸轉(zhuǎn)向?qū)⑵浔∧せ?，固定化，從而為其器件化?yīng)用奠定基礎(chǔ)。從現(xiàn)有的報道來看，水滑石已 被成功組裝在金屬基體、無機(jī)非金屬基體、聚合物基體等多種材料表面，充分?jǐn)U展了其應(yīng)用 領(lǐng)域(陳虹蕓等，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物薄膜的研究進(jìn)展，2008. 38)。然而我們?nèi)晕匆?到直接以生物材料為基體固載類水滑石的報道。 生物體因其獨(dú)特、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)常被用作合成特殊功能材料的模板。報道稱生物材 料表面的某些功能基團(tuán)和無機(jī)材料金屬離子之間存在特殊的相互作用，從而可以影響無機(jī) 材料的晶化過程，這對制備特殊功能材料意義重大(S.Mann， Angew. Chem. ， Int. Ed. 2000， 39,3392)。我們曾經(jīng)報道了以原位生長的方法在玻璃基體兩側(cè)表面一步制備得到不同取向 的類水滑石薄膜(Guo等，Chem.Comm皿.2009，6836)。蛋殼膜作為一種廉價易得的生物廢 料，其不溶于水且具有良好的滲透性能(M.T.Hincke等，Matrix Biol. 2000， 19， 443)。因 其特殊的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，蛋殼膜已被成功應(yīng)用為制備各種功能材料的載體，模板等(Q.Dong 等，Langmuir 2007,23,8108)。這里我們將以蛋殼膜為基體原位生長制備類水滑石和蛋殼 膜的復(fù)合薄膜，并將進(jìn)一步研究其吸附六價鉻性能。 長期以來，鉻被廣泛應(yīng)用于電鍍、制革及金屬表面處理等行業(yè)，所產(chǎn)生的六價鉻廢 液則以HCr04—或者Cr2 072—的高可溶性形式存在。六價鉻對生命體具有致癌致變的作用，和 其他重金屬相比，其毒性更強(qiáng)，因此對六價鉻的去除非常重要。吸附是一種傳統(tǒng)且有效的去 除六價鉻的方法，現(xiàn)已有多種六價鉻吸附劑的報道，尤其是生物材料，如水藻，細(xì)菌，樹葉及 農(nóng)作物廢物等，因其廉價易得，且環(huán)境友好，是當(dāng)今六價鉻吸附劑的研究熱點(diǎn)(D. Park等， Bioresource Technol. 2008,99,8810)。然而現(xiàn)有報道的吸附劑均需在pH值很低的條件下 才能對六價鉻有效吸附，即說明吸附后仍需對廢液進(jìn)行中和處理，增加了處理成本。
以生物材料為基體制備無機(jī)_生物復(fù)合功能材料有利于充分結(jié)合生物體的特殊 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及無機(jī)材料的功能，從而得到新型功能材料。這對于擴(kuò)展功能材料的應(yīng)用領(lǐng)域、制 備新型功能材料都具有非常重大的意義。目前以生物材料直接作為基體，采用原位合成法 制備類水滑石和生物材料的復(fù)合材料仍未見報道，此工作對于進(jìn)一步拓展類水滑石在生物 領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜及其制備方法，即以蛋殼膜
為基體和模板，用原位生長法將類水滑石固定于蛋殼膜表面，得到一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無
機(jī)_生物復(fù)合薄膜。此薄膜在吸附去除六價鉻這一重大問題上顯示出了優(yōu)良性能。 本發(fā)明制備的類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜是類水滑石和蛋殼膜的復(fù)合薄膜，即
類水滑石晶粒生長于蛋殼膜的纖維表面，復(fù)合薄膜整體上維持了蛋殼膜原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；
其中類水滑石是由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而形成的化合物，金屬陽離子
和氫氧根離子以共價鍵構(gòu)成八面體，通過共用棱邊而形成主體層板，結(jié)構(gòu)類似于水鎂石
Mg(OH、，類水滑石的化學(xué)通式是 [M2 —XM3+X (OH) 2]x+ (Yn—) x/n mH20， 其中M2+代表二價金屬離子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、 Zn2+中的任何一種或兩 種，優(yōu)選Mg2+或Ni2+ ;M3+代表三價金屬離子Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ga3+、 Mn3+、 Co3+中的任何一 種，優(yōu)選AP或Fe、M"與M"的摩爾比為1.6 : 1-4.5 : 1 ;Yn—代表插層的陰離子C032—、 N03—、S042—、C1—、F—、Br—中的任何一種，優(yōu)選C032—、 S042—、 N03—或Cl—， n為插層的陰離子的化合 價數(shù)；x、m的取值范圍分別是0. 2《x《0. 4，0《m《2。
本發(fā)明的具體制備步驟如下
方法一 A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為0. 5-6M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后， 將蛋殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別將可溶性二價金屬鹽(M2+)n(Yn—)2、可溶性三價金屬鹽(M3+)n(Yn—)3和尿素 溶于去離子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+總摩爾濃度為0. 01-lmol/L，M2+與M3+的摩爾
比為i.6 : 1-4.5 : 1，尿素與yn—的摩爾比為2-6 ; C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的混合溶液中，在65-20(TC下反應(yīng)0. 1-120 小時，取出薄膜后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到層間陰離子為C032—的類水 滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜。 步驟A中HC1溶液的濃度優(yōu)選1-5M。 步驟B中M2+代表二價金屬離子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、 Zn2+中的任何一種或 兩種，優(yōu)選Mg2+和Ni2+ ;M3+代表三價金屬離子Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ga3+、 Mn3+、 Co3+中的任何一 種，優(yōu)選Al3+或Fe3+ ;Yn—代表陰離子N03—、 S042—、 Cl—、 F—、 Br—中的任何一種，優(yōu)選N03—或Cl—。
步驟C中反應(yīng)溫度優(yōu)選70-15(TC，反應(yīng)時間優(yōu)選12-72小時。
方法二 A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為0. 5-6M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后， 將蛋殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別將可溶性二價金屬鹽(M2+)n(Yn—)2、可溶性三價金屬鹽(M3+)n(Yn—)3和尿素 溶于去離子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+總摩爾濃度為0. 01-lmol/L，M2+與M3+的摩爾
比為i.6 : 1-4.5 : 1，尿素與yn—的摩爾比為2-6 ; C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的混合溶液中，在65-20(TC下反應(yīng)0. 1-120 小時，取出薄膜后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥； D.將步驟C制備的薄膜浸泡于H+nZn—和M+nZn—的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為0. 001-0. 005mol/L，Zn—的濃度為O. 8-1. 5mol/L，常溫下保持12-48小時，即可得到層間陰離 子為Zn—的類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜。
步驟A中HC1溶液的濃度優(yōu)選1-5M。 步驟B中M2+代表二價金屬離子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、 Zn2+中的任何一種 或兩種，優(yōu)選Mg"和Ni2+ ;M"代表三價金屬離子Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ga3+、 Mn3+、 Co3+中的任 何一種，優(yōu)選Al3+或Fe3+ ;Yn—代表陰離子N03—、 S042—、 Cl—、 F—、 Br—中的任何一種，優(yōu)選N03—或 Cl—。 步驟C中反應(yīng)溫度優(yōu)選70-150°C，反應(yīng)時間優(yōu)選12-72小時。
步驟D中M+代表一價金屬離子Na+或K+ ;Zn—代表陰離子N03—、 S042—、 Cl—、 F—、 Br—中 的任何一種，優(yōu)選N03—或CI— ;H+濃度為0優(yōu)選.002-0. 004mol/L， Zn—的濃度優(yōu)選1-1. 2mol/ L;反應(yīng)時間優(yōu)選18-36小時。 將本發(fā)明制備的類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜作為吸附劑，以重鉻酸鉀溶液為模擬 六價鉻廢液，在PH值4-7的條件下直接進(jìn)行六價鉻的吸附，結(jié)果顯示出了良好去除六價鉻 的性能。 采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行定性分析；采用ZEISS supra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測薄膜表面及其截面的形貌(為了圖片更清晰所有SEM樣 品都經(jīng)噴金處理)。 本發(fā)明的有益效果是1、首次以生物基體蛋殼膜為基體，同時作為模板，采用原位 晶化的方法制備得到了類水滑石和蛋殼膜的無機(jī)_生物復(fù)合薄膜，為類水滑石材料在生物 領(lǐng)域的應(yīng)用做出了初步的探索；2、此復(fù)合薄膜作為六價鉻的吸附劑顯示出了良好的吸附性 能，尤其是無需在PH值較低的酸性條件下進(jìn)行吸附，節(jié)約了成本，且更符合環(huán)境要求。


圖1為蛋殼膜與實(shí)施例1步驟C得到的C0/—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的XRD 衍射圖。 圖2為蛋殼膜與實(shí)施例1步驟C得到的C032—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的SEM 照片；a、c為平面圖，b、d為截面圖。 圖3為實(shí)施例5步驟D得到的CI—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的XRD圖。
圖4為實(shí)施例5步驟D得到的C1—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的SEM照片；a為 平面圖，b為截面圖。 圖5為實(shí)施例5步驟D得到的CI—類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜吸附六價鉻的動力 學(xué)曲線。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為2M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用；B.分別稱取1. 71gMg(N03)2 6H20， 1. 25gAl (N03)3 9H20和5. 6g尿素，溶于去離子
6水中配置成金屬離子濃度為0. lmol/L， Mg2+與Al3+摩爾比為2，尿素與N03—摩爾比為4的 lOOmL的混合溶液； C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在9(TC下反應(yīng)72小時，取出薄膜 后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到C032—型類水滑石/蛋殼膜的復(fù)合薄膜，其 中類水滑石部分的化學(xué)式為Mg。.67Al。.33(0H)2(C03)。.165 0. 7H20。 圖1是步驟C得到的C032—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的XRD衍射圖。與蛋殼 膜的XRD衍射圖比較顯示出了明顯的水滑石類化合物的衍射峰，說明我們已成功將類水滑 石固定于蛋殼膜基體上。 圖2是步驟C得到的C032—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的SEM圖片。由此圖片 可以看出，類水滑石晶粒生長于蛋殼膜纖維表面，復(fù)合薄膜整體上維持了蛋殼膜原有的纖 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明了蛋殼膜起到了模板的作用。
實(shí)施例2 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為1M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取2. 56gMg(N03)2 6H20， 1. 87gAl (N03)3 9H20和6. 9g尿素，溶于去離子 水中配置成金屬離子濃度為0. 15mol/L， Mg2+與Al3+摩爾比為2，尿素與N03—摩爾比為4的 lOOmL的混合溶液； C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在8(TC下反應(yīng)48小時，取出薄膜 后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到C032—型類水滑石/蛋殼膜的復(fù)合薄膜，其 中類水滑石部分的化學(xué)式為Mg。.65Al。.35(0H)2(C03)。.175 0. 63H20。
實(shí)施例3 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為3M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取7. 12gMgCl2，3. 33gAlCl3和54.05g尿素，配置成金屬離子濃度為
lmol/L， Mg2+與Al3+摩爾比為3，尿素與CI—摩爾比為4的lOOmL的混合溶液; C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在9(TC下反應(yīng)24小時，取出薄膜
后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到C032—型類水滑石/蛋殼膜的復(fù)合薄膜，其
中類水滑石部分的化學(xué)式為Mg。.75Al。.25(0H)2(C03)。.125 0. 75H20。 實(shí)施例4 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為1M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取8. 76gNi(S04)2 6H20，5. 55gAl2(S04)3 18H20和10. 51g尿素，配置成 金屬離子濃度為0. 5mol/L， Ni2+與Al3+摩爾比為2，尿素與S042—摩爾比為3的lOOmL的混 合溶液； C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在12(TC下反應(yīng)12小時，取出薄 膜后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到C032—型類水滑石/蛋殼膜的復(fù)合薄膜， 其中類水滑石部分的化學(xué)式為Ni。.67Al。.33(0H)2(C03)。.165 0. 65H20。
實(shí)施例5 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為2M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取1. 71gMg(N03)2 6H20， 1. 25gAl (N03)3 9H20和5. 6g尿素，溶于去離子 水中配置成金屬離子濃度為0. lmol/L， Mg2+與Al3+摩爾比為2，尿素與N03—摩爾比為4的 lOOmL的混合溶液； C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在9(TC下反應(yīng)72小時，取出薄膜 后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥； D.將步驟C制備的薄膜浸泡于HC1和NaCl的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為
0. 003mol/L， CI—的濃度為lmol/L，常溫下保持24小時，即可得到層間陰離子為CI—的類水
滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其中類水滑石部分的化學(xué)式為Mg。.67Al。.33(0H)2Cl。.33 0. 63H20。 圖3是步驟D得到的層間陰離子為CI—的類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的XRD圖。
由此圖片可以看出，經(jīng)離子交換后，類水滑石層間離子由CO/—轉(zhuǎn)化為Cl—。 圖4是實(shí)步驟D得到的層間陰離子為CI—的類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的SEM圖
片。由此圖片可以看出，經(jīng)離子交換后，復(fù)合薄膜基本上維持了原有的網(wǎng)狀形貌。 圖5是步驟D得到的Cl—型類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜吸附六價鉻的動力學(xué)曲線。 從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，我們采用原位晶化的方法，制備得到了一種類水滑石/蛋
殼膜的復(fù)合薄膜。在吸附六價鉻實(shí)驗(yàn)中，六價鉻溶液的PH值為6. 5，復(fù)合薄膜顯示出了較佳
的吸附性能。
實(shí)施例6 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為1M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取2. 56gMg(N03)2 6H20， 1. 87gAl (N03)3 9H20和6. 9g尿素，溶于去離子 水中配置成金屬離子濃度為0. 15mol/L， Mg2+與Al3+摩爾比為2，尿素與N03—摩爾比為4的 lOOmL的混合溶液； C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在8(TC下反應(yīng)48小時，取出薄膜 后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥； D.將步驟C制備的薄膜浸泡于HC1和KC1的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為 0. 002mol/L， CI—的濃度為1. 2mol/L，常溫下保持30小時，即可得到層間陰離子為CI—的類 水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其中類水滑石部分的化學(xué)式為Mg。.67Al。.33(0H)2Cl。.33 0. 63H20。
實(shí)施例7 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為3M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用；B.分別稱取7. 12gMgCl2，3. 33gAlCl3和54.05g尿素，配置成金屬離子濃度為 lmol/L， Mg2+與Al3+摩爾比為3，尿素與CI—摩爾比為4的lOOmL的混合溶液;
C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在9(TC下反應(yīng)24小時，取出薄膜 后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥； D.將步驟C制備的薄膜浸泡于HN03和NaN03的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為 0. 003mol/L，N03—的濃度為lmol/L，常溫下保持24小時，即可得到層間陰離子為N03—的類水 滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其中類水滑石部分的化學(xué)式為Mg。.75Al。.25(0H)2(N03)。.25 0. 75H20。
實(shí)施例8 :
A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為5M的HCl溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取3. 97gZn(N03)2*6H20，2. 50gAl(N03)3*9H2(^P 11. 21g尿素，配置成金 屬離子濃度為0. 2mol/L， Zn2+與Al3+摩爾比為2，尿素與N03—摩爾比為4的lOOmL的混合溶 液； C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在9(TC下反應(yīng)48小時，取出薄膜 后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥； D.將步驟C制備的薄膜浸泡于HC1和KC1的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為 0. 003mol/L， CI—的濃度為lmol/L，常溫下保持24小時，即可得到層間陰離子為CI的類水 滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其中類水滑石部分的化學(xué)式為Zn。.68Al。.32(0H)2Cl。.32 0. 63H20。
實(shí)施例9 : A.將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為1M的HCl溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用； B.分別稱取8. 76gNi(S04)2 6H20，5. 55gAl2(S04)3 18H20和10. 51g尿素，配置成 金屬離子濃度為0. 5mol/L， Ni2+與Al3+摩爾比為2，尿素與S042—摩爾比為3的lOOmL的混 合溶液， C.將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的溶液中，在12(TC下反應(yīng)12小時，取出薄 膜后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥； D.將步驟C制備的薄膜浸泡于H2S04和Na2S04的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為 0. 004mol/L，S042—的濃度為0. 8mol/L，常溫下保持24小時，即可得到層間陰離子為S042—的 類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其中類水滑石部分的化學(xué)式為Ni。.67Al。.33(0H)2(S04)。.165 (). 7H 0。
9
權(quán)利要求
一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的復(fù)合薄膜是類水滑石和蛋殼膜的復(fù)合薄膜，即類水滑石晶粒生長于蛋殼膜的纖維表面，復(fù)合薄膜整體上維持了蛋殼膜原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；其中類水滑石是由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而形成的化合物，金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構(gòu)成八面體，通過共用棱邊而形成主體層板，結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，類水滑石的化學(xué)通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(Yn-)x/n·mH2O，其中M2+代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一種或兩種；M3+代表三價金屬離子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一種；M2+與M3+的摩爾比為1.6∶1-4.5∶1；Yn-代表插層的陰離子CO32-、NO3-、SO42-、Cl-、F-、Br-中的任何一種，n為插層的陰離子的化合價數(shù)；x、m的取值范圍分別是0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其特征在于，M2+為Mg2+或 Ni2+ ;M3+為Al3+或Fe3+ ;Yn—為C032—、 S042—、 N03—或Cl—。
3. —種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下A. 將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為0. 5-6M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用；B. 分別將可溶性二價金屬鹽(M2+)n(Yn—)2、可溶性三價金屬鹽(M3+)n(Yn—)3和尿素溶于 去離子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+總摩爾濃度為0. 01-lmol/L，M2+與M3+的摩爾比為1.6 : 1-4.5 : 1，尿素與yn—的摩爾比為2-6 ;C. 將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的混合溶液中，在65-20(TC下反應(yīng)0. 1_120小時， 取出薄膜后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到層間陰離子為C032—的類水滑石/ 蛋殼膜復(fù)合薄膜。
4. 一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下A. 將新鮮的蛋殼浸泡于濃度為0. 5-6M的HC1溶液中，待蛋殼中的碳酸鈣溶解后，將蛋 殼膜分離，洗滌干凈備用；B. 分別將可溶性二價金屬鹽(M2+)n(Yn—)2、可溶性三價金屬鹽(M3+)n(Yn—)3和尿素溶于 去離子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+總摩爾濃度為0. 01-lmol/L，M2+與M3+的摩爾比為1.6 : 1-4.5 : 1，尿素與yn—的摩爾比為2-6 ;C. 將步驟A制備的蛋殼膜置于步驟B的混合溶液中，在65-20(TC下反應(yīng)0. 1_120小時， 取出薄膜后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥；D. 將步驟C制備的薄膜浸泡于H+nZn—和M+nZn—的酸鹽混合溶液中，其中H+濃度為 0. 001-0. 005mol/L，Zn—的濃度為O. 8-1. 5mol/L，常溫下保持12-48小時，即可得到層間陰離 子為Zn—的類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟A中HC1溶液的濃度為l-5M ;步驟C中反應(yīng)溫度是70-150°C ，反應(yīng)時間是12-72小 時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟B中M2+代表二價金屬離子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、 Zn2+中的任何一種或兩 種；M"代表三價金屬離子AP、F^+、d+、G^+、MrACc^中的任何一種；Yn—代表陰離子 N03—、 S042—、 Cl—、 F—、 Br—中的任何一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟B中M2+為Mg2+和Ni2+ ;M3+為Al3+或Fe3+ ;Yn—為N03—或Cl—。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于， 步驟D中M+代表一價金屬離子Na+或K+ ;Zn—代表陰離子N03—、 S042—、 Cl—、 F—、 Br—中的任何一 種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟D中Zn—為N03—或C1— ;H+濃度為0. 002-0. 004mol/L，Zn—的濃度為1-1. 2mol/L ;反應(yīng)時間 為18-36小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜，其特征在于，該復(fù)合 薄膜應(yīng)用于六價鉻的吸附。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于復(fù)合功能薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種類水滑石/蛋殼膜復(fù)合薄膜及其制備方法，并將該復(fù)合薄膜作為六價鉻的吸附劑進(jìn)行了研究。本發(fā)明的技術(shù)方案為以蛋殼膜為基體和模板，用原位生長法將類水滑石固定于蛋殼膜表面，得到一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)-生物復(fù)合薄膜。本發(fā)明首次以生物基體蛋殼膜為基體，同時作為模板，采用原位晶化的方法制備得到了類水滑石和蛋殼膜的無機(jī)-生物復(fù)合薄膜，為類水滑石材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用做出了初步的探索；此復(fù)合薄膜作為六價鉻的吸附劑顯示出了良好的吸附性能，尤其是無需在pH值較低的酸性條件下進(jìn)行吸附，節(jié)約了成本，且更符合環(huán)境要求。
文檔編號B01J20/28GK101766992SQ20101010034
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者張法智, 徐賽龍, 段雪, 郭孝孝, 雷曉東 申請人:北京化工大學(xué)