專利名稱：一種用膜回收煙氣中硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含硫煙氣的精制及利用，更具體地說，是一種在膜分離器中分離出煙氣中的硫的方法。
背景技術(shù)：
從燃煤鍋爐、煉廠催化裂化裝置或其他工業(yè)裝置中等排放出來(lái)的煙氣，含有少量 SO2XO2和較低量的A和大量氮?dú)狻?jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2005年底排放煙氣中SA總量達(dá)2549萬(wàn)噸，不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，還是硫資源的一種很大浪費(fèi)，而煙氣中酸性氣體CO2排入大氣會(huì)加劇溫室效應(yīng)。目前，煙氣脫硫或減排(X)2技術(shù)按其脫除機(jī)理可分為吸收法和吸附法。 目前應(yīng)用最廣的是煙氣吸收法，主要以石灰/石灰石漿作為吸收劑，吸收煙氣中和部分 CO2,其SA脫除率可達(dá)到90%以上，副產(chǎn)物為石膏。由于石膏利用價(jià)值有限，多拋棄處置， 且裝置規(guī)模較大，操作費(fèi)用高。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，煙氣中酸性氣體S02、0)2的脫除，近年來(lái)致力于集分離與吸收于一體的膜法吸收處理煙氣，脫除其中so2、co2。膜法煙氣脫硫與傳統(tǒng)的石灰石-石膏法相比，中空纖維膜吸收塔費(fèi)用降低70 %，總投資可減少30 %以上，操作費(fèi)用可降低一半。以膜法煙氣脫硫?yàn)槔?，目前主要采用中空纖維管式膜分離器，其中空纖維膜為選擇性透氣膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公開了纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備。煙氣中的SO2、CO2能選擇性透過膜孔進(jìn)入堿性溶液(Na2S03、Na0H或胺液)，并與其反應(yīng)生成NaHS03、NaHC03，而煙氣中的隊(duì)、仏等其他氣體滯留在氣相中，從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫。中空纖維膜煙氣脫除酸性氣體的工藝流程為煙氣經(jīng)除塵、熱交換后進(jìn)入中空纖維膜分離器，脫除S02、CO2后煙氣通過煙囪排放，吸收液進(jìn)入吸收液再生裝置再生并回收硫或C02。 目前中空纖維膜法煙氣脫硫、脫CO2被認(rèn)為是一種有巨大商業(yè)應(yīng)用潛力的煙氣處理技術(shù)，尤其是經(jīng)濟(jì)效益更高的煙氣脫硫技術(shù)。為提高脫硫效率，膜法脫硫常與其他氣體分離方法相結(jié)合，如CN1140318C公布了分離膜單元與PSA單元組合分離/回收氣體的方法，CN1047632A利用多價(jià)金屬的水溶性聚合物螯合物和膜分離裝置從氣流中除去氧化氮和氧化硫的方法，CN1919423A 二氧化硫-空氣電池及其在脫硫技術(shù)中的應(yīng)用，CN1297337C超聲波和中空纖維含浸液膜結(jié)合脫除氣體中二氧化硫的裝置及方法。另外，也有采用無(wú)機(jī)膜進(jìn)行煙氣吸附脫硫的，如CN1739842A及 CN1803264A分別公布了用于低濃度煙氣脫硫的Y-Al2O3復(fù)合膜及氧化硼改性的Y-Al2O3 復(fù)合膜制備方法。以上煙氣膜法處理技術(shù)主要以脫除煙氣中SA為目的，以膜法脫硫?yàn)槔?，均存在以下問題脫硫率低(脫硫率約為60 90% )，吸收膜易污染，吸收液再生困難并易于堵塞膜孔道；因此阻礙了膜法煙氣脫硫的工業(yè)化應(yīng)用。無(wú)論是吸收法還是吸附法脫硫，其再生過程中解析出的富含SA的解析氣，均需通過Claus (克勞斯)或SuperClauS(改進(jìn)型克勞斯)工藝使與煉廠氣中H2S反應(yīng)回收硫，其中與的體積流量比接近2 1時(shí)硫回收率最高，可達(dá)99%。硫回收催化劑應(yīng)用最廣的是活性氧化鋁基催化劑和二氧化鈦基催化劑。氧化鋁基催化劑包括活性氧化鋁如專利CN1777468A所述，以及負(fù)載銅(Cu最好為2% )或鐵、鎳、鈷、鈣、鈉、釩等促進(jìn)組分的氧化鋁基催化劑如專利CN1031194A、CN1342507A所述。法國(guó)羅納 布朗克化學(xué)公司及齊魯石化公司研究院分別開發(fā)了抗硫酸鹽化性能更加優(yōu)良的CRS-31、LS-901 二氧化鈦基催化劑，如CN1131058A所述；也有采用金屬改性活性氧化鋁與二氧化鈦混合活性組分的，如專利CN1966145A、CN1511781A和CN1383913A所述。煉廠中H2S來(lái)源廣泛，產(chǎn)量大，為得到足夠的與H2S反應(yīng)，必須使部分富含H2S的酸性氣在950 1250°C高溫的燃燒爐內(nèi)燃燒制得SO2。H2S燃燒法制取S02，能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種用膜回收煙氣中硫的方法，以避免煙氣對(duì)大氣的污染。本發(fā)明的目的是通過下述方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的煙氣經(jīng)預(yù)處理后，在壓力0.2 l.OMPa 優(yōu)選0. 4 0. 8MPa、溫度20 80°C優(yōu)選20 60°C的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出濃縮了 SO2的滲透氣與含高濃度氮?dú)獾臐B余氣，其中滲透氣進(jìn)入克勞斯裝置回收其中的硫。所述煙氣來(lái)自工業(yè)裝置如煉油廠、化工廠或發(fā)電廠裝置，優(yōu)選為S hrb再生煙氣。 本發(fā)明所提供的方法適用于任何氮?dú)夂扛哂?5重％以上而O2含量低于1重％的煙氣， 尤其適用于氮?dú)夂扛哂?0重％以上而&含量低于0. 5重％的煙氣。煙氣中其它組分還包括CO、CO2、H20、S02和SO3等；其中SO2含量為14重％以下優(yōu)選不高于9.5重％。所有氣體的組成為100重％。煙氣的預(yù)處理包括除塵、氣液分離和干燥，除塵、氣液分離和干燥的順序不限。預(yù)處理后的煙氣也稱入膜氣，其微塵含量彡0. Olmg/Nm3, H2O彡lppm。除塵包括除去氣體中夾帶的所有直徑大于0. 01 μ m的固體顆粒和油霧、水霧以及氣溶膠的所有除塵方法，如慣性除塵法、濕法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風(fēng)除塵法及多管旋風(fēng)除塵法等，優(yōu)選過濾式除塵法。微塵含量< 0. Olmg/Nm3，要求殘余含油量小于0.01毫克/米3。氣液分離包括所有除去較大的水滴及油滴的方法，如重力沉降、折流分離、離心力分離、絲網(wǎng)分離、超濾分離、填料分離等。干燥包括任何適合含硫、氮?dú)怏w干燥的氣體干燥塔、干燥器以及冷干機(jī)等。使入膜氣含痕量水汽或不含水汽，要求入膜氣體中H2O ( Ippm0可以通過增壓方式包括任何適合含硫、氮?dú)怏w的氣動(dòng)增壓泵或氣體增壓機(jī)使入膜氣增壓到0. 2 1. OMPa優(yōu)選0. 4 0. 8MPa?？梢酝ㄟ^換熱方式使入膜氣溫度降低至20 80°C優(yōu)選20 60°C，所述煙氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優(yōu)選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動(dòng)方式包括順流、逆流、交叉流、混合流，優(yōu)選逆流。所述膜分離器包括任何適用于氣體分離的平板式、卷式或中空纖維式膜組件一個(gè)或多個(gè)構(gòu)成的氣體膜分離器。其中膜材料包括高分子材料、無(wú)機(jī)材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復(fù)合，優(yōu)選高分子膜，更優(yōu)選復(fù)合高分子膜。高分子膜選自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纖維素(CA)、乙基纖維素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種，優(yōu)選對(duì)SO2Z^2選擇滲透性好的聚砜(PSF)、聚酰亞胺膜、甲基硅橡膠膜或其改性膜及幾種高分子材料制得的復(fù)合膜。膜分離器可以采用一級(jí)流程、二級(jí)流程或多級(jí)流程。所述滲余氣要求氮?dú)鉂舛雀哂?9. 5重％，SO2濃度低于0.5重％。滲余氣可以直接作為普通氮?dú)猱a(chǎn)品，或者通過常規(guī)煙氣脫硫方法進(jìn)一步脫除微量制得更高純度氮?dú)猱a(chǎn)品。所述常規(guī)煙氣脫硫方法包括任何堿液吸收、固體吸附脫硫等吸附脫除微量的方法，優(yōu)選固體吸附脫硫的方法。所述濃縮了 SA的滲透氣可以經(jīng)換熱后直接送克勞斯(Claus)工藝中裝有催化劑的SO2與H2S反應(yīng)器中回收硫。克勞斯硫回收反應(yīng)催化劑包括適用于克勞斯硫回收反應(yīng)的氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和/或碳化硅基催化劑，以及負(fù)載金屬銅、鐵、鎳、鈷、鈣、 釩、鈉中的一種活幾種金屬氧化物促進(jìn)組分的的氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和/ 或碳化硅基催化劑，其中金屬M(fèi)氧化物促進(jìn)組分占催化劑的1 20重％，反應(yīng)溫度為200 370 "C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明通過膜分離裝置，濃縮煙氣中硫，并利用煉廠已有克勞斯硫回收裝置回收煙氣中硫，可以部分地減少克勞斯裝置中由H2S轉(zhuǎn)化為SA的量，降低了克勞斯硫回收裝置能耗。2、作為煙氣硫回收工藝，與堿法、胺法吸收脫硫或固體吸附脫硫相比，本發(fā)明具有無(wú)二次污染、設(shè)備投資費(fèi)用低、能耗低并副產(chǎn)高濃度氮?dú)獾膬?yōu)點(diǎn)。3、本發(fā)明所副產(chǎn)高濃度氮?dú)?，可以作為普通氮?dú)馐褂?，與空氣變壓吸附制氮相比， 膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長(zhǎng)；設(shè)備投資費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，能耗低。4、本發(fā)明采用較低的膜操作壓力，普通氮?dú)獾氖章瘦^高。


圖1是復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收硫的方法流程示意圖。圖2是復(fù)合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。圖1是復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收硫的方法流程示意圖。來(lái)自S Zorb再生工藝的常溫?zé)煔饨?jīng)過濾器1過濾初步除去煙氣中攜帶的微塵后，通過氣體增壓機(jī)2增壓到0. 2 1. OMPa后進(jìn)入高壓儲(chǔ)罐3 ；再經(jīng)氣體離心機(jī)4氣液分離除去煙氣中所含水蒸氣，并經(jīng)冷干機(jī)5進(jìn)一步干燥后得到不含水的煙氣；再次經(jīng)活性炭過濾器6除去所有直徑大于0. 01 μ m的固體顆粒后，經(jīng)列管式逆流換熱器7換熱后使煙氣溫度達(dá)20 80°C，并經(jīng)精密過濾器8進(jìn)一步脫水除塵得到不含水與微塵的入膜氣，在壓力 0. 2 1. OMPa、溫度20 80°C的條件下進(jìn)入適于酸性氣體分離的復(fù)合中空纖維膜分離器 9，分離出含高濃度氮?dú)獾臐B余氣，與濃縮了的滲透氣，其中滲余氣經(jīng)管線18引出，滲余氣中氮?dú)夂扛哂?9. 5重濃縮了的滲透氣經(jīng)管線15進(jìn)入Claus裝置16，反應(yīng)條件如下溫度200 370°C，反應(yīng)生成的硫磺經(jīng)管線17引出。圖2是復(fù)合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。復(fù)合中空纖維膜分離器具有殼體11，殼體內(nèi)設(shè)有膜組件12，在殼體11的一端與膜組件12并行設(shè)有煙氣入口 10，在殼體11的一端與膜原件12并行設(shè)有高濃度氮?dú)獬隹?14， 殼體上部側(cè)面設(shè)有滲透氣出口 13。煙氣在復(fù)合中空纖維膜組件內(nèi)部流動(dòng)，作為慢氣的氮?dú)庾吣そM件管程經(jīng)氮?dú)獬隹谂懦觯鳛榭鞖獾牡韧赋瞿そM件經(jīng)滲透氣出口排出。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實(shí)施例中所使用的原料氣的組成列于表1。所使用的中空纖維膜以及膜組件為柏美亞有限公司生產(chǎn)的Model#PA3030-Pl-3A-00分離器。本發(fā)明實(shí)施例所采用中空纖維膜組件參數(shù)分別見表1。實(shí)施例1 4實(shí)施例1 4說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同膜分離器結(jié)合克勞斯工藝考察不同工藝條件下處理不同原料的結(jié)果。分別以表2所列的煙氣A C為原料，其中SO3含量低于lOppm，經(jīng)預(yù)處理，膜分離與吸附。具體試驗(yàn)步驟如下煙氣經(jīng)初步過濾、增壓后，進(jìn)行氣液分離、干燥、過濾、換熱并再次脫水除塵后，得到微塵含量< 0. Olmg/Nm3, H2O ( Ippm的入膜氣，入膜氣進(jìn)入中空纖維膜分離器，分離出含高濃度氮?dú)獾臐B余氣，和高濃度的滲透氣。滲透氣送入Claus工藝裝置，分別采用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產(chǎn)的氧化鋁基及二氧化鈦基系列商業(yè)克勞斯反應(yīng)催化劑(見表3)，在200 370°C條件下與H2S反應(yīng)回收硫，其中H2S與的體積流量比略大于2 1。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和SO2回收率，以及氮?dú)馐章始捌浣M成列于表 4。從表4可以看出，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SO2的煙氣，經(jīng)聚砜膜、聚酰亞胺膜和甲基硅橡膠膜等不同膜分離器，并采用不同催化劑在不同溫度下的進(jìn)行克勞斯反應(yīng)的組合工藝后， 煙氣硫回收率達(dá)82. 4重％以上，且副產(chǎn)氮?dú)馐章示?0. 1重％以上，其純度均在99. 5%以上。表1、膜組件參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種用膜回收煙氣中氮?dú)獾姆椒ǎ涮卣髟谟跓煔饨?jīng)預(yù)處理后，在壓力0.2 1. OMPa、溫度20 80°C的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出濃縮了的滲透氣與含高濃度氮?dú)獾臐B余氣，其中滲透氣進(jìn)入克勞斯裝置回收其中的硫，所述煙氣包含14重％以下的S02、 85重％以上的氮?dú)夂?重％以下的&含量。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述煙氣包含9.5重％以下的S02、90重％以上的氮?dú)夂?. 5重％以下的&含量。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于膜分離的條件為壓力0.4 0.8MPa、溫度20 60 "C。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于煙氣的預(yù)處理包括除塵、氣液分離和干燥，預(yù)處理后的煙氣微塵含量彡0. Olmg/Nm3, H2O ( lppm。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述膜分離器由一個(gè)或多個(gè)平板式、卷式或中空纖維式膜組件構(gòu)成，其中膜材料包括高分子材料、無(wú)機(jī)材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復(fù)合。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述高分子膜選自聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分離器采用一級(jí)流程、二級(jí)流程或多級(jí)流程。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述滲余氣中氮?dú)鉂舛雀哂?9.5重％，SO2濃度低于0.5重％。
9.按照權(quán)利要求1或8的方法，其特征在于所述滲余氣直接作為普通氮?dú)猱a(chǎn)品，或者通過常規(guī)煙氣脫硫方法進(jìn)一步脫除微量得到普通氮?dú)猱a(chǎn)品。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述克勞斯裝置硫回收反應(yīng)催化劑選自氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和碳化硅基催化劑中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為200 370 "C。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和碳化硅基催化劑為負(fù)載金屬M(fèi)氧化物促進(jìn)組分的活性氧化鋁和/或二氧化鈦和/或碳化硅，金屬M(fèi)選自銅、鐵、鎳、鈷、鈣、釩、鈉中的一種活幾種，其中金屬M(fèi)氧化物促進(jìn)組分占催化劑的1 20重％。
全文摘要
一種用膜回收煙氣中硫的方法，煙氣經(jīng)預(yù)處理后，在壓力為0.2～1.0MPa、溫度為20～80℃的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出濃縮了SO2的滲透氣與含高濃度氮?dú)獾臐B余氣，其中滲透氣進(jìn)入克勞斯裝置回收其中的硫，所述煙氣包含14重％以下的SO2、85重％以上的氮?dú)夂?重％以下的O2含量。本發(fā)明通過膜分離與克勞斯反應(yīng)的組合不僅回收了煙氣中的硫，而且副產(chǎn)高濃度氮?dú)?；本發(fā)明采用較低的膜操作壓力，普通氮?dú)獾氖章瘦^高。
文檔編號(hào)B01D53/48GK102198363SQ20101013201
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者劉憲龍, 唐津蓮, 徐莉, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院