專利名稱：乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法。
背景技術：
乙烯作為基本的有機化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當前乃至今后經(jīng)濟發(fā)展的必然趨勢。乙醇可通過植物淀粉或木質纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。周麗雯等[石油化工，2008，37 ) :333 337]報道了 ZSM-5催化劑在乙醇脫水反應中的失活與再生，失活催化劑采用器外再生的方法，即將失活后的催化劑從反應器中取出，放入馬弗爐中程序升溫至500°C，焙燒5小時后取出。這種再生方式不能嚴格控制再生溫度和含氧量，導致催化劑局部因燒碳放熱飛溫，對催化劑性能有不利的影響、且不能滿足工業(yè)生產(chǎn)催化劑再生的要求。Halcon開發(fā)的催化劑(牌號=Syndol)性能較為突出，該催化劑可采用固定床等溫或絕熱雙模式操作，收率96%，反應溫度335 450°C，乙醇的體積空速為0. 79 1. 1小時―1。但該催化劑在使用8個月后就失去了活性，必須進行再生或更換新催化劑。更換新催化劑的成本較高，一般是將失活催化劑進行再生后繼續(xù)使用，該類催化劑的再生效果及再生次數(shù)直接關系到乙烯的產(chǎn)量和生產(chǎn)成本?，F(xiàn)有技術中沒有該類失活催化劑的再生方法。綜上所述，以往技術中未涉及乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，從而影響催化劑壽命的延長及反應轉化率和收率，以及催化劑換劑造成裝置停車時間長，影響裝置產(chǎn)量的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中未涉及乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，從而影響氧化鋁催化劑的壽命、反應轉化率和收率，以及催化劑換劑造成裝置停車時間長、影響裝置產(chǎn)量的問題，提供一種新的乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法。該方法具有操作簡便、再生時間短、再生溫度易控制、再生效果好的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，包括以下步驟a)向反應器內(nèi)通氮氣至尾氣中不含反應物；b)將氮氣切換為含氧氮氣，同時將反應器溫度控制至150 250°C，恒溫0. 5 24小時；其中含氧氮氣中初始氧體積含量小于0. 01%，并于2 15小時內(nèi)提高至0. 02 0. 5% ；c)將反應器溫度逐步升溫至250 350°C，恒溫0. 5 M小時，并于2 15小時內(nèi)提高含氧氮氣中氧體積含量至0. 5 1. 5% ；d)將反應器溫度逐步升溫至400 500°C，恒溫0. 5 M小時，并于2 15小時內(nèi)降低含氧氮氣中氧體積含量至0. 05 0. 5% ；e)將反應器溫度逐步升溫至500 550°C，恒溫0. 5 48小時，并于2 M小時內(nèi)提高含氧氮氣中氧體積含量至1 4% ；f)將含氧氮氣切換為氮氣，降溫至200 220°C，直至尾氣中氧氣體積含量小于 0. 5% ；其中，步驟b)、c)、d)和e)中，升溫速度為5 50°C /小時。上述技術方案中，步驟a)中用氮氣吹掃反應器時，系統(tǒng)壓力優(yōu)選范圍為0.1 l.OMPa，氮氣與催化劑體積比優(yōu)選范圍為20 50。步驟b)中，優(yōu)選將反應器溫度控制至 200 220°C，恒溫1 10小時，含氧氮氣中氧體積含量于3 6小時內(nèi)提高至0. 05 0. 3%。步驟c)中，優(yōu)選將反應器溫度逐步升溫至300 320°C，恒溫1 10小時，含氧氮氣中氧體積含量于3 6小時內(nèi)提高至0.5 1%。步驟d)中，優(yōu)選將反應器溫度逐步升溫至450 470°C，恒溫1 10小時，含氧氮氣中氧體積含量于3 6小時內(nèi)降低至0. 1 0.3%。步驟e)中，優(yōu)選將反應器溫度逐步升溫至500 520°C，恒溫5 M小時，含氧氮氣中氧體積含量于5 20小時內(nèi)提高至1.5 3.5%。步驟f)中，降溫速度優(yōu)選范圍為 10 25°C /小時。步驟b)、C)、d)和e)中，升溫速度優(yōu)選范圍為10 25°C /小時。本發(fā)明方法中，所述的乙醇脫水氧化鋁催化劑是指以氧化鋁為活性組分的催化劑。步驟e)中，在500 550°C溫度下，再生氣含氧氮氣中氧體積含量逐步提升至1 4%， 此時催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無溫升，尾氣中(X)2體積含量小于0. 05%。催化劑再生的目的是將導致催化劑失活的因素加以消除，盡可能恢復其原有的活性，延長催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)成本。由于催化劑失活原因會因催化劑組成、用途的不同而不同，所以不同催化劑的再生方法或再生條件也會有所不同。乙醇脫水制乙烯生產(chǎn)過程中，伴隨著某些副反應，隨著運轉時間的延長，一些高分子副產(chǎn)物沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔、覆蓋了催化劑的酸活性中心，導致催化劑活性逐漸降低，其中積碳是催化劑失活的主要原因，再生是催化劑一個完整使用周期中必不可少的步驟。發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗發(fā)現(xiàn)，乙醇脫水制乙烯氧化鋁催化劑適宜采用含氧氮氣燒碳的方法再生。試驗數(shù)據(jù)表面失活催化劑中積碳燒焦溫度較寬，燒焦是強放熱反應，容易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，尤其是當溫度高于500°C時，會發(fā)生突發(fā)性溫升，嚴重影響催化劑再生性能及設備安全。燒碳反應總的化學方程式為CmHn+02 — C0+C02+H20有必要采取緩和的條件以控制反應速率，避免因床層過熱引起催化劑的永久失活。燒碳條件對再生過程影響較大。一般溫度較低時，無論氧分壓大或小，燒碳均不易完全。 氧分壓低時，即使溫度再高，也不易完全燒碳。而氧分壓高至一定程度，溫度在一定范圍內(nèi)， 都能夠完全燒碳。但只有在一定氧分壓下，溫度才顯著影響燒碳完全度和所需時間。總之，氧分壓大，空速大，溫度高，燒碳快且完全，但有較大溫升，反之亦然。由此選定較理想的燒碳程序為多段程序燒碳。從較低溫、小氧分壓開始燒碳以控制溫升，隨著含碳量的減少，逐步切換到氧分壓大的載氣，最后升溫，大空速徹底燒碳。本發(fā)明的再生方法是根據(jù)乙醇脫水制乙烯氧化鋁催化劑的特點選擇器內(nèi)含氧氮氣燒碳的方法再生。再生過程中采用分步再生的方法，嚴格控制再生溫度和氧含量，防止飛溫，操作簡便、再生時間短，再生后催化劑物化性質、活性指標與新鮮催化劑基本相同，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1某年產(chǎn)6千噸乙烯的乙醇脫水反應裝置，反應溫度達到380°C，而乙醇轉化率只有91%，排除其它原因，判斷Y-Al2O3乙醇脫水催化劑為結焦失活，隨后進行催化劑器內(nèi)再生。實施例2對實施例1催化劑進行器內(nèi)再生。a)向反應器內(nèi)通氮氣至尾氣中不含反應物；系統(tǒng)壓力為0. 5MPa，氮氣與催化劑體積比為30。b)將氮氣切換為含氧氮氣，同時將反應器溫度控制至200°C，恒溫10小時；控制含氧氮氣中初始氧體積含量小于0. 01 %，并于5小時內(nèi)提高至0. 25%。c)將反應器溫度逐步升溫至300°C，恒溫10小時，并于3小時內(nèi)提高含氧氮氣中氧體積含量至0.5%。d)將反應器溫度逐步升溫至450°C，恒溫10小時，并于3小時內(nèi)降低含氧氮氣中氧體積含量至0.1%。e)將反應器溫度逐步升溫至510°C，恒溫M小時，并于10小時內(nèi)提高含氧氮氣中氧體積含量至3%。f)將含氧氮氣切換為氮氣，降溫至220°C，直至尾氣中氧氣體積含量小于0. 5%。其中，步驟b)、c)、d)、e)和f)中，升溫/降溫速度為15°C /小時。將再生后的催化劑用于乙醇脫水反應，反應條件如下乙醇的體積百分比濃度為 95%，反應溫度為360°C，相對于乙醇的體積空速為1小時―1。反應結果見表2。實施例3 5對實施例1催化劑進行器內(nèi)再生。步驟a)和f)與實施例1相同，步驟b)、 c)、d)、e)的條件見表1，再生后反應條件同實施例1，反應結果見表2。表 權利要求
1.一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，包括以下步驟a)向反應器內(nèi)通氮氣至尾氣中不含反應物；b)將氮氣切換為含氧氮氣，同時將反應器溫度控制至150 250°C，恒溫0.5 M小時；其中含氧氮氣中初始氧體積含量小于0. 01 %，并于2 15小時內(nèi)提高至0. 02 0. 5% ；c)將反應器溫度逐步升溫至250 350°C，恒溫0.5 M小時，并于2 15小時內(nèi)提高含氧氮氣中氧體積含量至0. 5 1. 5% ；d)將反應器溫度逐步升溫至400 500°C，恒溫0.5 M小時，并于2 15小時內(nèi)降低含氧氮氣中氧體積含量至0. 05 0. 5% ；e)將反應器溫度逐步升溫至500 550°C，恒溫0.5 48小時，并于2 M小時內(nèi)提高含氧氮氣中氧體積含量至1 4% ；f)將含氧氮氣切換為氮氣，降溫至200 220°C，直至尾氣中氧氣體積含量小于0.5%;其中，步驟b)、c)、d)和e)中，升溫速度為5 50°C /小時。
2.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟a)中用氮氣吹掃反應器時，系統(tǒng)壓力為0. 1 1. OMPa，氮氣與催化劑體積比為20 50。
3.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟b)中， 將反應器溫度控制至200 220°C，恒溫1 10小時，含氧氮氣中氧體積含量于3 6小時內(nèi)提高至0. 05 0.3%。
4.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟c)中， 將反應器溫度逐步升溫至300 320°C，恒溫1 10小時，含氧氮氣中氧體積含量于3 6 小時內(nèi)提高至0. 5 1%。
5.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟d)中， 將反應器溫度逐步升溫至450 470°C，恒溫1 10小時，含氧氮氣中氧體積含量于3 6 小時內(nèi)降低至0. 1 0.3%。
6.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟e)中， 將反應器溫度逐步升溫至500 520°C，恒溫5 M小時，含氧氮氣中氧體積含量于5 20小時內(nèi)提高至1. 5 3. 5%。
7.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟f)中， 降溫速度為10 25°C /小時。
8.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟b)、c)、 d)和e)中，升溫速度為10 25°C /小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，主要解決現(xiàn)有技術中未涉及乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，從而影響氧化鋁催化劑的壽命、反應轉化率和收率，以及催化劑換劑造成裝置停車時間長、影響裝置產(chǎn)量的問題。本發(fā)明通過采用器內(nèi)含氧氮氣燒碳再生的方法，包括用氮氣吹掃整個系統(tǒng)以除去反應混合物、用含氧氮氣分步燃燒再生、系統(tǒng)降溫并用氮氣置換含氧氣體的技術方案較好地解決了該問題，可用于氧化鋁催化劑催化乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J38/20GK102294277SQ20101020810
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者周海春, 徐菁, 李亞男, 金照生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院