專利名稱：乙醇脫水制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來(lái)源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過(guò)植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來(lái)源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑。上世紀(jì) 80年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16(11) :764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。ZSM-5沸石是美國(guó)Mobil公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的高硅三維直通道沸石[US3702886，1972]，屬于微孔沸石，由于它沒(méi)有籠，所以在催化過(guò)程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、 擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。由于具有這些優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性催化乙醇制乙烯的研究熱潮。近年來(lái)，沸石催化劑的研究取得了較好的結(jié)果。胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007，24 O) :19-21]分別考察了過(guò)渡金屬鐵、錳和鈷改性HZSM-5對(duì)乙醇脫水制乙烯的影響，并對(duì)催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。結(jié)果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220°C、質(zhì)量空速2. 5小時(shí)人乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%的反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)99. 6%和 99.3%，但沒(méi)有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。潘履讓等在專利中[CN100936;3B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍250 390°C，空速1 5小時(shí)―1，單程使用周期可以超過(guò)4個(gè)月。 但該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300°C以上。Sirinapa 等[Int. J. App 1. Sci. Eng.，2006，4(1) :21-32]研究了過(guò)渡金屬改性的 MOR沸石對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si和Si-Ag負(fù)載的MOR催化劑具有高的乙烯選擇性，10%乙醇，350°C，空速1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)1小時(shí)后，Si/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含96. 6% (摩爾)，Si-Ag/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含98. 0% (摩爾)，但是也沒(méi)有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99-102]研究了含 Nb 的 AM-11 沸石對(duì)醇類(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300°C，WHSV = 2小時(shí)―1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都達(dá)到100%，但穩(wěn)定性只有17小時(shí)。Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過(guò)在ZSM-5分子篩中加入 CF3SO3H (0. 5-7%)的催化劑，在170 225°C溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在 5 50范圍，在205°C，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，乙烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化劑的使用壽命很短。綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑，存在穩(wěn)定性不好或反應(yīng)溫度偏高的缺
點(diǎn)ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好或反應(yīng)溫度偏高的問(wèn)題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯的方法。該方法不僅具有催化活性高、選擇性高的特點(diǎn)，同時(shí)具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為0. 1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為晶粒直徑小于5微米的^M-5分子篩，所述ZSM-5分子篩用濃度為0. 01 2摩爾/升的堿液在30 100°C下處理0. 1 10小時(shí)，其中堿液與分子篩的重量之比為1 20。上述技術(shù)方案中，所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為0. 1 5微米，更優(yōu)選范圍為0. 1 2微米。所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為10 500，更優(yōu)選范圍為20 200。堿液的濃度優(yōu)選范圍為0. 1 1摩爾/升，堿液的處理溫度優(yōu)選范圍為50 80°C，處理時(shí)間優(yōu)選范圍為0. 5 4小時(shí)，堿液與分子篩的重量之比優(yōu)選范圍為2 10。所述堿液優(yōu)選方案為選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為200 350°C，相對(duì)于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為1 10小時(shí)人本發(fā)明方法中，經(jīng)過(guò)堿液處理后的分子篩，在用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)前，采用公知的銨交換、干燥和焙燒技術(shù)，得到催化劑。本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過(guò)相同時(shí)間反應(yīng)后，通過(guò)差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到單位時(shí)間催化劑的積碳百分比量，即積碳速率(單位％ /小時(shí))。 該積碳速率越大，催化劑對(duì)應(yīng)的失活速率就越快，催化劑的壽命就越短。本發(fā)明通過(guò)采用晶粒直徑小于5微米的經(jīng)過(guò)堿液處理的ZSM-5分子篩為催化劑， 由于小晶粒ZSM-5分子篩相比常規(guī)ZSM-5分子篩具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。加之，對(duì)這種小晶粒ZSM-5分子篩又經(jīng)過(guò)了堿液處理，由于堿液的溶硅性質(zhì)，在ZSM-5分子篩中又制造出了一定量的空穴，這些新增的空穴增加了催化劑容焦能力，提高了催化劑的穩(wěn)定性；另一方面堿液可以去除分子篩孔道內(nèi)無(wú)定形氧化硅物質(zhì)或從分子篩骨架上脫除下來(lái)非骨架氧化硅等物質(zhì)，使分子篩孔道內(nèi)原來(lái)被無(wú)定形等物質(zhì)覆蓋的活性中心充分暴露，起到對(duì)分子篩孔道的修飾作用，使分子篩催化劑活性有所增加，催化劑的容焦能力大大提高，活性穩(wěn)定性有了很大的改善。采用本發(fā)明方法，以重量百分比濃度為10%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為8小時(shí)―1條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，乙烯的選擇性為98. 4%;反應(yīng)48小時(shí)后， 積碳速率僅為0. 0438% /小時(shí)，比未經(jīng)堿液處理的分子篩減少59. 8%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將40%硅溶膠、偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨TPABr、氯化鈉、氫氧化鈉和水混合，攪拌 20分鐘，裝入反應(yīng)釜中，170°C動(dòng)態(tài)QOO轉(zhuǎn)/分鐘)晶化3天。晶化產(chǎn)物急冷、過(guò)濾、水洗至PH值為8，于120°C烘干12小時(shí)，制得ZSM-5分子篩原粉。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為:Si02/Al203 = 80. 0，H20/Si02 = 50 . 8，NaCl/Si02 = 0. 68，Na0H/Si02 = 0. 15，TPABr/ SiO2 = 0. 40。平均晶粒直徑為0. 5微米。取50克晶粒直徑為0. 5微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 80)，放入250克濃度為0. 5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于80°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，再用10%質(zhì)量濃度的硝酸銨水溶液在80°C下交換三次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)，得催化劑A。實(shí)施例2取50克晶粒直徑為1微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 40)，放入100克濃度為 1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于60°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑B。實(shí)施例3取50克晶粒直徑為0. 8微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 100)，放入500克濃度為0. 2摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，在回流下于50°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑C。實(shí)施例4取50克晶粒直徑為1. 8微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 200)，放入400克濃度為0. 3摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，在回流下于70°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑D。實(shí)施例5取50克晶粒直徑為1. 2微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 150)，放入200克濃度為0. 6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于65°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑E。實(shí)施例6取50克晶粒直徑為0. 2微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 30)，放入300克濃度為0. 3摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于55°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑F。對(duì)比例1實(shí)施例1催化劑，只是沒(méi)經(jīng)過(guò)堿液處理G。
對(duì)比例2實(shí)施例6催化劑，只是沒(méi)經(jīng)過(guò)堿液處理H。對(duì)比例3取50克晶粒直徑為10微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203 = 100)，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑I。對(duì)比例4對(duì)比例3催化劑，堿液處理?xiàng)l件同實(shí)施例1，得催化劑J。實(shí)施例7 12催化性能評(píng)價(jià)催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑為實(shí)施例1 6制得的催化劑，裝填量為10毫升，實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 1。對(duì)比例5 8按實(shí)施例7的各步驟及條件，只是催化劑采用對(duì)比例1 4，實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種乙醇脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料， 在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為0. 1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為晶粒直徑小于5微米的ZSM-5分子篩，所述 ZSM-5分子篩用濃度為0. 01 2摩爾/升的堿液在30 100°C下處理0. 1 10小時(shí)，其中堿液與分子篩的重量之比為1 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑為0. 1 5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇脫水制烯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為 0. 1 2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為10 500。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為20 200。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于堿液的濃度為0.1 1摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于堿液的處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為0. 5 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于堿液與分子篩的重量之比為2 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于所述堿液選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 350°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為1 10小時(shí)Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好或反應(yīng)溫度偏高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～15h-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為晶粒直徑小于5微米的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩用濃度為0.01～2摩爾/升的堿液在30～100℃下處理0.1～10小時(shí)，其中堿液與分子篩的重量之比為1～20的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102295512SQ20101020807
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者周海春, 孫蘭萍, 徐菁, 李亞男, 金照生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院