專(zhuān)利名稱(chēng)：甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開(kāi)始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類(lèi)重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(lèi) (甲醇、乙醇)、醚類(lèi)(二甲醚、甲乙醚)、酯類(lèi)(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過(guò)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。US 4499327專(zhuān)利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US 6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)計(jì)算，該方法低碳烯烴收率最高達(dá)到80%左右，存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題。而且該方法中反應(yīng)器和再生器并列布置，占地空間較大。CN 1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開(kāi)。 經(jīng)計(jì)算，該方法低碳烯烴收率最高達(dá)到80%左右，存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題。而且該方法中反應(yīng)器和再生器并列布置，占地空間較大。CN 1356299A，公開(kāi)了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAP0-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)物流方向?yàn)橄滦?；催化劑及反?yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下部的氣固快速分離器進(jìn)行快速分離；分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。但該方法中反應(yīng)器和再生器并列布置，占地空間較大?，F(xiàn)有技術(shù)均存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率較低的問(wèn)題，提供一種新的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)含有甲醇或二甲醚至少一種的原料與包括硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，在有效條件下生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流， 進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑；(b)所述待生催化劑進(jìn)入汽提器，與汽提介質(zhì)接觸， 經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器下部的再生器再生，形成再生催化劑；(C)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管，與提升介質(zhì)接觸，將再生催化劑提升至流化床反應(yīng)器；其中，所述提升介質(zhì)包括所述分離工段分離出的含氧化合物或碳四以上烴中的至少一種，再生催化劑活性指數(shù)大于0. 8。上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44 或 SAP0-56 中的至少一種，優(yōu)選方案選自 SAP0-34 ； 所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚；所述流化床反應(yīng)器與再生器同軸布置，流化床反應(yīng)器底部與再生器頂部相連；所述汽提介質(zhì)為水蒸氣；所述有效條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為 0. 01 0. 3MPa,反應(yīng)溫度為400 500°C，氣相線速為0. 4 1. 0米/秒，流化床反應(yīng)器中的催化劑平均積炭量為1. 5 5. 5%重量；所述提升管內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.01 0. 3MPa，反應(yīng)溫度為530 650°C，氣相線速為4 10米/秒。本發(fā)明所述的積炭量計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合， 然后精確稱(chēng)量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過(guò)紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。再生催化劑活性指數(shù)用于體現(xiàn)失活催化劑的再生程度，以新鮮催化劑為基準(zhǔn)，以固定條件下各催化劑轉(zhuǎn)化甲醇的量進(jìn)行相對(duì)比較，計(jì)算方法為再生催化劑活性指數(shù)= (一定條件下再生催化劑轉(zhuǎn)化的甲醇量/ 一定條件下新鮮催化劑轉(zhuǎn)化的甲醇量)X100%。在反應(yīng)器進(jìn)料中還可以非強(qiáng)制性的添加一定比例的稀釋劑共同進(jìn)料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙烷)、C0、氮?dú)?、水蒸氣、C4烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選低碳烷烴、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在0.1 10 1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，含氧化合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)過(guò)程中，需要催化劑上帶上一定量的碳，以提高低碳烯烴的選擇性。采用本發(fā)明所述的方法，充分利用再生催化劑活性高、溫度高的特點(diǎn)，再生催化劑先進(jìn)入提升管，與分離出的含氧化合物或碳四以上烴接觸，生成低碳烯烴產(chǎn)品，同時(shí)在催化劑上預(yù)積碳。當(dāng)預(yù)積碳催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器后， 有效提高了低碳烯烴選擇性，從而達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44或SAP0-56中的至少一種；所述含氧化合物包括甲醇、 二甲醚；所述流化床反應(yīng)器與再生器同軸布置，流化床反應(yīng)器底部與再生器頂部相連；所述汽提介質(zhì)為水蒸氣；所述有效條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa，反應(yīng)溫度為 400 500°C，氣相線速為0. 4 1. 0米/秒，流化床反應(yīng)器中的催化劑平均積炭量為1. 5 5. 5%重量，所述提升管內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為001 0. 3MPa，反應(yīng)溫度為 530 650°C，氣相線速為4 10米/秒，低碳烯烴收率達(dá)到88. 92%重量，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為再生空氣進(jìn)料；2為待生催化劑循環(huán)管；3為再生斜管；4為脫氣介質(zhì)進(jìn)料；5為脫氣區(qū)；6為再生器；7為提升介質(zhì)進(jìn)料；8為提升管；9為提升管出口粗旋；10為氣固旋風(fēng)分離器；11為再生煙氣出口管線；12為汽提介質(zhì)進(jìn)料；13為汽提器；14為原料進(jìn)料；15為流化床反應(yīng)器；16為氣固旋風(fēng)分離器；17為產(chǎn)品氣出口管線。含有甲醇或二甲醚至少一種的原料與包括硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器15中接觸，在有效條件下生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入汽提器13，與汽提介質(zhì)接觸，經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器15下部的再生器6再生，形成再生催化劑，再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管8，與提升介質(zhì)接觸，將再生催化劑提升至流化床反應(yīng)器15。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 3在如圖1所示的反應(yīng)再生裝置中，催化劑類(lèi)型見(jiàn)表1，進(jìn)料為純度99. 5%的甲醇， 流化床反應(yīng)器與再生器同軸布置，流化床反應(yīng)器底部與再生器頂部相連，汽提介質(zhì)為水蒸氣，流化床反應(yīng)器條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O.OlMPa，反應(yīng)溫度為450°C，氣相線速為 0. 65米/秒，流化床反應(yīng)器中的催化劑平均積炭量為2. 5%重量，提升管內(nèi)的反應(yīng)條件為 反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,反應(yīng)溫度為610°C，氣相線速為7米/秒。提升介質(zhì)為分離出的碳四以上烴，其中烯烴含量為88 %，再生催化劑活性指數(shù)大于0. 9，保持催化劑流動(dòng)控制的穩(wěn)定性，流化床反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)含有甲醇或二甲醚至少一種的原料與包括硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，在有效條件下生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑；(b)所述待生催化劑進(jìn)入汽提器，與汽提介質(zhì)接觸，經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器下部的再生器再生，形成再生催化劑；(c)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管，與提升介質(zhì)接觸，將再生催化劑提升至流化床反應(yīng)器；其中，所述提升介質(zhì)包括所述分離工段分離出的含氧化合物或碳四以上烴中的至少一種，再生催化劑活性指數(shù)大于0. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44 或 SAP0-56中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-34。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述流化床反應(yīng)器與再生器同軸布置，流化床反應(yīng)器底部與再生器頂部相連。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述汽提介質(zhì)為水蒸氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述有效條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,反應(yīng)溫度為400 500°C，氣相線速為0. 4 1. 0米/秒，流化床反應(yīng)器中的催化劑平均積炭量為1. 5 5. 5%重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述提升管內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,反應(yīng)溫度為530 650°C，氣相線速為4 10米/秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟(a)含有甲醇或二甲醚至少一種的原料與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑；(b)待生催化劑進(jìn)入汽提器，經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器下部的再生器再生，形成再生催化劑；(c)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管，與提升介質(zhì)接觸，將再生催化劑提升至流化床反應(yīng)器；其中，所述提升介質(zhì)包括所述分離工段分離出的含氧化合物或碳四以上烴中的至少一種，再生催化劑活性指數(shù)大于0.8的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/90GK102295507SQ20101020826
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者張惠明, 王洪濤, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院