專利名稱：聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能纖維膜材料的制備技術(shù)，尤其是涉及一種聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，大氣污染已成為中國乃至全世界的一個(gè)日益嚴(yán)峻的問題。與此同時(shí)，如半導(dǎo)體工業(yè)和生物工程等行業(yè)對空氣潔凈程度的要求也越來越高。各國的環(huán)境法規(guī)對空氣潔凈程度的標(biāo)準(zhǔn)也逐漸提高。為滿足上述要求，許多材料由于性能優(yōu)異而被研制成過濾介質(zhì)。其中，聚苯硫醚 (PPS)是一種綜合性能優(yōu)異的結(jié)晶性聚合物，其具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、 均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特點(diǎn)。用聚苯硫醚制成的 PPS纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，氧指數(shù)值34 35，200°C時(shí)強(qiáng)度保持率為60%，斷裂伸長無變化；耐化學(xué)性僅次于聚四氟乙烯纖維；有較好的紡織加工性能。PPS纖維制成的空氣濾袋已被廣泛地用于高溫?zé)煹罋夂吞厥鉄峤橘|(zhì)的過濾。由于還未發(fā)現(xiàn)合適的溶劑，目前聚苯硫醚纖維通常由聚苯硫醚樹脂采用常規(guī)的熔融紡絲方法，然后在高溫下進(jìn)行后拉伸、卷曲和切斷制得。然而，這種方法制備的聚苯硫醚纖維直徑較大，通常在10微米以上。用這種纖維制成的過濾介質(zhì)--空氣濾袋孔徑較大，無法過濾小粒徑的空氣污染物，已無法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保政策。這為聚苯硫醚超細(xì)纖維的研制提出了要求。目前，有關(guān)制備聚苯硫醚超細(xì)纖維的報(bào)道也很少，僅有的是王孝軍等人 (CN200810044418. 7聚芳硫醚超細(xì)纖維及其制備方法)采用在熔融狀態(tài)靜電紡絲的方法制備了聚苯硫醚超細(xì)纖維。由于聚苯硫醚熔融溫度較高，靜電紡絲需要在高溫下進(jìn)行，大大增加了工藝難度和設(shè)備的復(fù)雜性。而且通過這一方法制備的也是少量分布在基材上的聚苯硫醚超細(xì)纖維，而非可直接用于高溫空氣過濾的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中，常溫下無法用靜電紡絲制備聚苯硫醚超細(xì)纖維，且沒有適當(dāng)?shù)娜軇M足聚苯硫醚進(jìn)行溶液紡絲的缺陷，本發(fā)明提供一種制備聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的方法。其機(jī)理是以易于電紡的基質(zhì)聚合物作為載體，將聚苯硫醚微粒分散在基質(zhì)聚合物溶液中通過靜電紡絲制備前體。然后通過后處理再除去這種基質(zhì)聚合物載體，制得聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，該方法包括以下步驟a.制備分散液型紡絲液將聚苯硫醚微粒分散在基質(zhì)聚合物水溶液中，或?qū)⒒|(zhì)聚合物溶解在聚苯硫醚微粒水分散液中，制得分散液型紡絲液；
b.靜電紡絲將步驟a)中制得的分散液型紡絲液使用單噴頭或多噴頭進(jìn)行靜電紡絲制備聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維多孔膜；其中靜電紡絲時(shí)的電壓為5 40KV，接收距離(噴頭至接收端距離)為5 25cm， 溫度為室溫；c.后處理對步驟b)中制得的聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維膜進(jìn)行水洗處理或熱處理，除去基質(zhì)聚合物，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜；其中，所述的基質(zhì)聚合物選自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、或羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種?？紤]到聚合物的可紡性和后處理的難度，優(yōu)選為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的一種及上述任意兩種或多種的組合，最優(yōu)選為聚乙烯醇?；|(zhì)聚合物的重均分子量范圍在1 X IO4 2 X IO6之間。上述步驟a)制備分散液型紡絲液時(shí)，包括將基質(zhì)聚合物溶于水中制得基質(zhì)聚合物水溶液，再將聚苯硫醚微粒分散在基質(zhì)聚合物水溶液中，得到分散液型紡絲液；或?qū)⒕郾搅蛎盐⒘７稚⒃谒?，形成聚苯硫醚水分散液，再將基質(zhì)聚合物直接溶解在聚苯硫醚水分散液中，得到分散液型紡絲液；其中，基質(zhì)聚合物與水的質(zhì)量的比例范圍1 10 2;聚苯硫醚微粒與水的質(zhì)量的比例范圍1 9 10。上述步驟a)中所制備的分散液型紡絲液的固含量質(zhì)量百分比優(yōu)選為10 50%， 聚苯硫醚與基質(zhì)聚合物質(zhì)量比優(yōu)選為1 9 1。若分散液型紡絲液的固含量過高(大于 50% )或過低(小于10% )，都可能會降低紡絲液的可紡性。聚苯硫醚與基質(zhì)聚合物質(zhì)量比過高(大于9 1)將可能導(dǎo)致電紡時(shí)無法成纖，過低(小于10% )則可能在后處理時(shí)易導(dǎo)致纖維潰散，無法在后處理后保持纖維外形。在將基質(zhì)聚合物溶于水中或直接溶解在聚苯硫醚水分散液中時(shí)，可采用加熱和機(jī)械攪拌的方法加速基質(zhì)聚合物的溶解。加熱溫度范圍優(yōu)選為75 95°C。在步驟a)中所制備的分散液型紡絲液中，優(yōu)選加入易揮發(fā)的小分子溶劑以調(diào)節(jié)紡絲液的揮發(fā)性，加入的小分子溶劑量不超過分散液型紡絲液總質(zhì)量的5% ；所述的小分子溶劑選自于碳原子數(shù)為1 4的小分子醇類或酮類化合物中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙酮，或丁酮中的一種或多種。聚苯硫醚微粒的粒徑為10 500nm，聚苯硫醚的重均分子量范圍在IX IO4 2X IO6之間。在步驟a)中制得的分散液型紡絲液中，聚苯硫醚以微粒的形式存在，粒徑為 10-500nm。上述步驟c)中所述的后處理，可以選擇除去基質(zhì)聚合物的后處理方法有兩種水洗和熱處理。水洗具體是指聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維膜直接置于去離子水中M 48小時(shí)，以溶去其中的基質(zhì)聚合物，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維膜。熱處理具體是指將聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維膜在250 450°C下燒結(jié)除去基質(zhì)聚合物，得到聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維膜；考慮到后處理的效果和成本等因素，本發(fā)明優(yōu)選采用熱處理的方式除去制備的聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維多孔膜中的基質(zhì)聚合物，優(yōu)選的熱處理溫度為 250-400°C、優(yōu)選的熱處理時(shí)間為30s-10min，形成聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜?？紤]到后處理的效果和聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的使用價(jià)值之間的平衡，進(jìn)一步優(yōu)選的熱處理溫度為 290-4500C，進(jìn)一步優(yōu)選的熱處理時(shí)間為30s-5min。通過本發(fā)明的方法，制備得到的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜是由直徑為IOOnm 5000nm聚苯硫醚超細(xì)纖維組成的、孔徑為IOOnm IOOOOnm的多孔膜。即聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的孔徑為IOOnm lOOOOnm，組成聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的聚苯硫醚超細(xì)纖維的直徑為IOOnm 5000nm。本發(fā)明提供了一種簡便易行的制備聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的方法，通過本發(fā)明的方法制備得到的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜可高效過濾小粒徑的空氣污染物，可以廣泛應(yīng)用于空氣過濾領(lǐng)域，具有重要的實(shí)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中使用的藥品聚乙烯醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，聚合度為 1700-1800，醇解度88% -99% ；聚氧化乙烯購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分子量 9X105 ；聚苯硫醚東麗公司生產(chǎn)；乙醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。實(shí)施例中聚苯硫醚超細(xì)纖維平均直徑和聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的孔徑通過掃描電鏡觀測，具體的方法是觀測50個(gè)數(shù)據(jù)取其平均值；聚苯硫醚微粒的粒徑通過粒度分布儀測定。實(shí)施例1a、分散液型紡絲液的制備首先，將11. 5克的聚乙烯醇加入100克聚苯硫醚水分散液中，該聚苯硫醚水分散液中聚苯硫醚微粒的粒徑為250nm，聚苯硫醚水分散液中聚苯硫醚質(zhì)量含量為11. 5%。在 90°C下機(jī)械攪拌，使聚乙烯醇完全溶解，制得分散液型紡絲液；b、靜電紡絲使用步驟a)中制得的分散液型紡絲液，采用單噴頭的靜電紡絲設(shè)備，在室溫下靜電紡絲，電紡時(shí)電壓為25KV，接收距離(噴頭至接收端距離)為18cm，制得聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜；C、后處理對制得的聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜用熱處理的方法進(jìn)行后處理，除去聚乙烯醇，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。使用高溫烘箱進(jìn)行熱處理，熱處理溫度290°C，熱處理時(shí)間為5分鐘。得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜，其中的聚苯硫醚超細(xì)纖維平均直徑為 1 μ m，聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的孔徑約為1 1.5μπ ，粒徑在2μπ 以上的空氣污染物可以100%過濾。實(shí)施例2a、分散液型紡絲液的制備首先，將9克的聚乙烯醇加入90克水中，通過加熱和機(jī)械攪拌，使其完全溶解制得聚乙烯醇水溶液。為調(diào)節(jié)溶液的揮發(fā)性，在攪拌過程中加入1克乙醇，制成聚乙烯醇的乙醇 /水溶液。加入粒徑為IOnm的聚苯硫醚微粒18克，90°C下強(qiáng)力機(jī)械攪拌，混合均勻，制得分散液型紡絲液；
b、靜電紡絲使用步驟a)中制得的分散液型紡絲液，采用三噴頭靜電紡絲設(shè)備，室溫下靜電紡絲，電紡時(shí)電壓為25KV，接收距離(噴頭至接收端距離)為21cm，制得聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜；c、對制備的超細(xì)纖維多孔膜后處理對制得的聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維用熱處理的方法進(jìn)行后處理，除去聚乙烯醇，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。采用熱處理的辦法除去聚乙烯醇時(shí)，使用高溫烘箱進(jìn)行熱處理，熱處理溫度350°C，熱處理時(shí)間為1分鐘。得到茶褐色聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜，其中聚苯硫醚超細(xì)纖維的平均直徑約為50nm。實(shí)施例3a、分散液型紡絲液的制備首先，將5. 5克的聚乙烯醇加入100克聚苯硫醚粒徑為500nm、聚苯硫醚質(zhì)量含量 45%的聚苯硫醚水分散液中，在90°C下機(jī)械攪拌，使聚乙烯醇完全溶解，制得分散液型紡絲液。b、靜電紡絲使用步驟a)中制得的分散液型紡絲液，采用單噴頭靜電紡絲設(shè)備，室溫下靜電紡絲，電紡時(shí)電壓為20KV，接收距離(噴頭至接收端距離)為15cm，，制得聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜；c、對制備的超細(xì)纖維多孔膜后處理對制得的聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜用熱處理的方法進(jìn)行后處理，除去聚乙烯醇，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。采用熱處理的辦法除去聚乙烯醇時(shí)，使用高溫烘箱進(jìn)行熱處理，熱處理溫度320°C，熱處理時(shí)間為10分鐘。得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜， 其中聚苯硫醚超細(xì)纖維的平均直徑約為3000nm，但由于熱處理時(shí)間相對較長，少量聚苯硫醚超細(xì)纖維失去纖維外形。實(shí)施例4a、分散液型紡絲液的制備首先，將11. 5克的聚乙烯醇加入100克聚苯硫醚水分散液中，該聚苯硫醚水分散液中聚苯硫醚微粒的粒徑為250nm，聚苯硫醚水分散液中聚苯硫醚質(zhì)量含量為11. 5%。在 90°C下機(jī)械攪拌，使聚乙烯醇完全溶解，制得分散液型紡絲液；b、靜電紡絲使用步驟a)中制得的分散液型紡絲液，采用單噴頭的靜電紡絲設(shè)備，在室溫下靜電紡絲，電紡時(shí)電壓為25KV，接收距離(噴頭至接收端距離)為18cm，制得聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜；C、后處理對制得的聚苯硫醚/聚乙烯醇超細(xì)纖維多孔膜用熱處理的方法進(jìn)行后處理，除去聚乙烯醇，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。使用高溫烘箱進(jìn)行熱處理，熱處理溫度270°C，熱處理時(shí)間為5分鐘。得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜，其中的聚苯硫醚超細(xì)纖維平均直徑為 1 μ m，聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的孔徑約為1 1.5μπι。所得超細(xì)纖維多孔膜由于熱處理溫度較低(低于聚苯硫醚熔點(diǎn))，承壓能力相對較差。
實(shí)施例5a、分散液型紡絲液的制備首先，將7克的聚氧化乙烯加入100克聚苯硫醚水分散液中，該聚苯硫醚水分散液中聚苯硫醚微粒的粒徑為250nm，聚苯硫醚水分散液中聚苯硫醚質(zhì)量含量為11. 5%。在 80°C下機(jī)械攪拌，使聚氧化乙烯完全溶解，制得分散液型紡絲液；b、靜電紡絲使用步驟a)中制得的分散液型紡絲液，采用單噴頭的靜電紡絲設(shè)備，在室溫下靜電紡絲，電紡時(shí)電壓為20KV，接收距離(噴頭至接收端距離)為18cm，制得聚苯硫醚/聚氧化乙烯超細(xì)纖維多孔膜；C、后處理對制得的聚苯硫醚/聚氧化乙烯超細(xì)纖維多孔膜用熱處理的方法進(jìn)行后處理， 除去聚氧化乙烯，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。使用高溫烘箱進(jìn)行熱處理，熱處理溫度 430°C，熱處理時(shí)間為1分鐘。得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜，其中的聚苯硫醚超細(xì)纖維平均直徑為1. 5 μ m，聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的孔徑約為1 2 μ m，粒徑在2 μ m以上的空氣污染物可以100%過濾。對比例1采用聚苯硫醚切片，先在120°C下結(jié)晶，然后在165°C下干燥8小時(shí)，然后通過在 330°C下熔融紡絲，在拉伸比為0. 95的條件下，得到聚苯硫醚纖維平均直徑為13 μ m的聚苯硫醚纖維。用制得的聚苯硫醚纖維制備的空氣濾袋，粒徑在2 μ m 5 μ m的空氣污染物可以85%過濾。對比例2聚苯硫醚150克，聚氧化乙烯50克混合加熱至熔融狀態(tài)，在30KV電壓下電紡，將以軸向旋轉(zhuǎn)的無紡布基材作為接收端，得到超細(xì)纖維。將基材與超細(xì)纖維一起在140°C下熱處理4小時(shí)，得到纖維平均直徑為0. 5 μ m的平行堆砌的聚苯硫醚超細(xì)纖維。
權(quán)利要求
1.一種聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、制備分散液型紡絲液將聚苯硫醚微粒分散在基質(zhì)聚合物水溶液中，或?qū)⒒|(zhì)聚合物溶解在聚苯硫醚微粒水分散液中，制得分散液型紡絲液；所述的基質(zhì)聚合物選自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、或羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種；b、靜電紡絲將步驟a中制得的分散液型紡絲液使用單噴頭或多噴頭進(jìn)行靜電紡絲制備聚苯硫醚/ 基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維多孔膜；其中靜電紡絲時(shí)的電壓為5 40KV，接收距離為5 25cm ；C、后處理對步驟b制備的聚苯硫醚/基質(zhì)聚合物超細(xì)纖維多孔膜進(jìn)行水洗處理或熱處理，除去基質(zhì)聚合物，得到聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于基質(zhì)聚合物溶于水中或基質(zhì)聚合物溶解在聚苯硫醚微粒水分散液中時(shí)，采用通過加熱或/和攪拌的方法加速溶解，其中加熱的溫度范圍為75 95°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于步驟a 中制備分散液型紡絲液時(shí)，基質(zhì)聚合物與水的質(zhì)量比為1 10 2;聚苯硫醚與水的質(zhì)量比為1 9 10。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于步驟a 中制備分散液型紡絲液時(shí)，分散液型紡絲液的固含量質(zhì)量百分比為10 50%，聚苯硫醚與基質(zhì)聚合物質(zhì)量比為1 9 1。
5.如權(quán)利要求1或2所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述聚苯硫醚微粒的粒徑為10 500nm。
6.如權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述基質(zhì)聚合物選自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述分散液型紡絲液中還加入易揮發(fā)的小分子溶劑，所述的易揮發(fā)的小分子溶劑選自于甲醇、乙醇、丙酮，或丁酮中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于步驟c中，熱處理溫度為290 450°C，熱處理時(shí)間30s 5min。
9.如權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的孔徑為IOOnm lOOOOnm，組成聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的聚苯硫醚超細(xì)纖維的直徑為IOOnm 5000nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜的制備方法，該法以常溫靜電紡絲制備聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜，具體步驟包括制備分散液型紡絲液、靜電紡絲和后處理。本方法制備的聚苯硫醚超細(xì)纖維多孔膜可用于過濾小粒徑空氣污染物，具有重要的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號B01D69/08GK102309930SQ20101021503
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者吳剛, 周元元, 朱思君 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司