專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化一氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金基(gold-based)催化劑體系，特別是涉及這樣的金基催化劑體系， 即其中納米級(jí)的金顆粒被固定在具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)上。
背景技術(shù)：
已知超細(xì)的納米級(jí)金顆粒具有與通常的粗的金顆粒不同的特殊的物理和化學(xué)性 質(zhì)(參見(jiàn) “Ultra-fine Particles”，1986 年由 Agne Publishing Center 出版)。具體而 言，這樣的超細(xì)金具有催化活性，并可以用作將一氧化碳氧化為二氧化碳的催化劑。也已經(jīng) 有人建議把具有催化活性的金用于催化其它的氧化反應(yīng)，例如用于柴油機(jī)廢氣中碳質(zhì)煙灰 的氧化、不飽和烴與飽和烴的氧化等。一般而言，金的超細(xì)顆粒極為易動(dòng)且具有很大的表面能，并因此易于凝結(jié)。實(shí)際 上，阻止這樣的凝結(jié)發(fā)生是很困難的，使得超細(xì)金難于處理。這樣的易動(dòng)性是不利的，因?yàn)?當(dāng)粒度增大時(shí)，金的催化活性?xún)A向于降低。這樣的問(wèn)題對(duì)于金是相對(duì)獨(dú)特的，對(duì)于其它的貴 金屬(例如Pt和Pd)則很少有這樣的問(wèn)題。因此，人們希望能夠研發(fā)出這樣的方法，即在 載體上能夠以均勻一致的分散狀態(tài)沉積和固定超細(xì)金顆粒的方法。迄今為止已知的在各種載體上沉積具有催化活性的金的主要方法已由Bond和 Thompson 進(jìn)行 了概括(參見(jiàn) G. C. Bond 和 David T. Thompson, Gold Bulletin, 2000， 33(2)41)，包括(i)共沉淀法，其中通過(guò)加入堿(例如碳酸鈉)，使載體和金的前體可能 以氫氧化物的形式從溶液中析出；(ii)沉積-沉淀法，其中通過(guò)提高PH值，使金的前體 沉積到預(yù)先形成的載體的懸浮物上；以及(iii) Iwasawa方法，其中金-膦絡(luò)合物(例如 [Au(PPh3)]NO3)與剛沉積的載體前體反應(yīng)。也可以利用其它方法，例如使用膠體、接枝和氣 相沉積，來(lái)達(dá)到各種效果。然而，這些方法遇到了很?chē)?yán)重的困難，導(dǎo)致了如Wolf和Schuth恰當(dāng)描述的狀況 (Applied Catalysis A ；General 226 (2002) 2)(下文稱(chēng) Wolf 等人的論文)“雖然很少記 載在出版物中，但是高活性金催化劑的再現(xiàn)性通常非常低卻是公知的”。這些方法中存在的 這個(gè)嚴(yán)重的再現(xiàn)性問(wèn)題的原因包括難于控制金的粒度、一些離子(例如Cl)使催化劑中 毒、這些方法不能控制納米級(jí)尺寸的金顆粒的沉積、在基質(zhì)孔隙中活性金的損失、有時(shí)需要 進(jìn)行熱處理來(lái)活化催化劑、熱處理造成某些催化部位失活、未控制金的氧化態(tài)，以及由于堿 的加入所導(dǎo)致的金溶液水解的不均勻性。德國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)DE 10030637A1中描述了利用PVD技術(shù)在載體介質(zhì)上沉積金。然而， 在實(shí)施例中舉例說(shuō)明的載體介質(zhì)只是在不會(huì)使介質(zhì)具有納米級(jí)孔隙的條件下制備的陶瓷 鈦酸鹽。因此，這篇文獻(xiàn)沒(méi)能意識(shí)到利用具有納米級(jí)孔隙的介質(zhì)來(lái)?yè)?dān)載通過(guò)PVD技術(shù)沉積 的具有催化活性的金的重要性。專(zhuān)利文獻(xiàn)WO 99/47726和WO 97/43042列出了多種載體介質(zhì)、具有催化活性的金屬和/或用于將具有催化活性的金屬加到載體介質(zhì)上的的方法。然 而，這兩篇文獻(xiàn)也沒(méi)有意識(shí)到使用具有納米級(jí)孔隙的介質(zhì)作為經(jīng)PVD沉積的具有催化活性 的金的載體的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，WO 99/47726中列出了多種不具有納米級(jí)孔隙的優(yōu)選的載體。簡(jiǎn)而言之，作為催化劑金具有很大潛力，但是處理具有催化活性的金時(shí)遇到的困 難嚴(yán)重地限制了商業(yè)上可利用的金基催化體系的研發(fā)。發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用物理氣相沉積方法在具有納米級(jí)孔隙的活化載體介質(zhì)上沉 積納米級(jí)的金，可使具有催化活性的金的使用明顯變得更加容易，并且使得在研究、制備和 使用金基催化體系方面上獲得重大改進(jìn)成為可能。因此，本發(fā)明涉及性質(zhì)、成分和配方新穎 的金基多相催化劑體系，該體系總體上來(lái)說(shuō)包含沉積在具有納米級(jí)孔隙的載體上的納米級(jí) 的金。本發(fā)明的多個(gè)方面使各個(gè)層面都獲得了顯著的進(jìn)步，這些層面包括但不限于催化劑 在載體介質(zhì)上的沉積(尤其是在具有納米級(jí)孔隙的載體上沉積具有催化活性的金)，催化 劑載體的結(jié)構(gòu)，催化劑體系的設(shè)計(jì)，催化劑的活化劑，以及利用活化劑提高催化體系性能的 方法。本發(fā)明的一些方面一般也可應(yīng)用于很多其它的催化劑，例如鉬、鈀、銠、釕、鉬、銥、銅、 銀、鎳、鐵等。本發(fā)明的金基催化劑體系具有極好的催化性能。這些體系可應(yīng)用在以下領(lǐng)域中 個(gè)人、車(chē)輛和建筑物保護(hù)中對(duì)CO的消除，用于凈化內(nèi)燃機(jī)廢氣的催化劑和催化劑載體，燃 料電池原料中CO的除去，以及催化其它氧化反應(yīng)(例如柴油機(jī)廢氣中碳質(zhì)煙灰的氧化和有 機(jī)化合物的選擇性氧化)。例如，金基催化劑體系可適于用作催化氧化不飽和和飽和烴的催 化劑體系。術(shù)語(yǔ)烴的含義是指不飽和的烴或者飽和的烴，例如烯烴或者烷烴。烴中也可以 包含雜原子，例如N、0、P、S或鹵素。要被氧化的有機(jī)化合物可以是無(wú)環(huán)的化合物，可以是具 有單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的化合物，可以是具有一個(gè)雙鍵、二個(gè)雙鍵或者多個(gè)雙鍵的化合物。具 有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的化合物中的雙鍵可以是共軛的或者非共軛的?？傮w來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)方面是利用物理氣相沉積(PVD)方法在具有納米級(jí)孔隙 的載體上沉積一種或多種具有催化活性的金屬(例如金)。具有納米級(jí)孔隙的載體的一些 實(shí)施方案在載體整個(gè)體積內(nèi)都具有非常高的表面積，傳統(tǒng)的方法包括使這樣的介質(zhì)盡可能 多的在它們的容積內(nèi)浸漬到催化劑。確實(shí)，在技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了可能需要這樣的“全容積”浸 漬來(lái)實(shí)現(xiàn)可接受的催化性能。然而，PVD往往是一種直接瞄準(zhǔn)(line of sight)式的涂覆 技術(shù)，意思是PVD主要在具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)的表面上和非常鄰近的表面(會(huì)發(fā)生 一些較小的表面滲透，例如擴(kuò)散)上沉積催化劑。從傳統(tǒng)的觀點(diǎn)看，具有納米級(jí)孔隙的介質(zhì) 好像未被充分利用，這使得其看上去好像在這種情況下PVD是一種不適當(dāng)?shù)募夹g(shù)。盡管有 這樣的常識(shí)存在，然而，我們卻發(fā)現(xiàn)在具有納米級(jí)孔隙的介質(zhì)的納米級(jí)形貌上的表面沉積/ 涂覆具有催化活性的金屬，可以得到具有極好性能的催化劑體系。例如，在采用金的情況 下，顯示出這些納米級(jí)的特征有助于固定金，從而防止可能導(dǎo)致性能損失的金的聚集。簡(jiǎn)而 言之，本發(fā)明認(rèn)識(shí)到具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)比只在比表面積上高的物質(zhì)具有更高的催 化性能。本發(fā)明的一些方面以獨(dú)特的方法對(duì)具有催化活性的金屬實(shí)施PVD過(guò)程。在一個(gè)方 法中，在PVD處理中的至少一部分時(shí)間內(nèi)載體介質(zhì)既被懸浮(或者是被流態(tài)化)又被粉碎 (例如被磨碎或者研磨)到一定的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在PVD期間粉碎介質(zhì)提高了所得到的催
4化劑體系的性能。在另一個(gè)方面，PVD用于在載體介質(zhì)已經(jīng)被活化劑浸漬之后單獨(dú)地沉積具有催化 活性的金屬(例如金)。簡(jiǎn)而言之，優(yōu)選的實(shí)施方法包括僅在載體介質(zhì)已被浸漬一種或多種 活化劑、被干燥和被可任選地煅燒之后，再經(jīng)PVD沉積金。這樣大大擴(kuò)大了可與具有催化活 性的金屬共同使用的活化劑的范圍。我們可以使用當(dāng)濕法被用于沉積金時(shí)可能發(fā)生反應(yīng)或 者在溶液中太易溶的組分。例如，本發(fā)明的方法可以在含有強(qiáng)堿性或者水溶性材料的介質(zhì) 上沉積金或者其它金屬。因?yàn)楫?dāng)接著由PVD沉積金時(shí)，那些水溶性金屬鹽沒(méi)有被洗滌掉，這 樣就可能對(duì)水溶性金屬鹽作為活化劑進(jìn)行測(cè)試和使用。當(dāng)通過(guò)溶液處理方法使金浸漬到載 體介質(zhì)上時(shí)，試圖使用這樣的鹽作為活化劑是不可行的，因?yàn)榻鹑芤簳?huì)洗掉水溶性物質(zhì)并/ 或與活化劑在化學(xué)上不相容(例如金溶液往往是強(qiáng)酸性的，例如HAuCl4)。水溶性鹽(例如堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽)造價(jià)便宜、易于獲得并且當(dāng)實(shí)施本 發(fā)明時(shí)易于結(jié)合到催化劑體系中。很重要的是，已發(fā)現(xiàn)這些鹽是有效的金基催化劑的活化 劑，尤其是當(dāng)用于活化具有納米級(jí)孔隙的碳載體介質(zhì)時(shí)。使具有催化活性的金的PVD沉積 與載體介質(zhì)的在先活化分開(kāi)進(jìn)行，是能夠在使用碳介質(zhì)載體時(shí)用活化鹽對(duì)金基催化劑進(jìn)行 活化的這種改進(jìn)顯現(xiàn)的關(guān)鍵。本發(fā)明提供了很多其它的特征和優(yōu)點(diǎn)。首先，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有催化活性的金屬 (例如金)當(dāng)經(jīng)過(guò)PVD沉積時(shí)馬上具有活性。在金的沉積之后不需要對(duì)體系進(jìn)行一些其它 方法所需要的熱處理。我們可以預(yù)期其它的貴金屬在沉積之后也不需要加熱步驟。當(dāng)然， 這并不意味著，加熱步驟(如果需要的話)是不能實(shí)施的。加入后繼的加熱步驟是在本發(fā) 明的范圍內(nèi)的。此外，在CO氧化中，金在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)都具有高的催化活性，即使當(dāng)利用 PVD沉積的金傾向于只沉積在貼近載體介質(zhì)表面處時(shí)也是這樣。在潮濕環(huán)境中該催化劑體 系也是有效的，并能在很寬的溫度范圍內(nèi)工作，這個(gè)范圍包括室溫(例如大約22°C到大約 270C )和低得多的溫度(例如低于5°C )。物理氣相沉積過(guò)程是非常干凈的，因?yàn)椴粫?huì)像溶液態(tài)過(guò)程那樣在體系中引入雜 質(zhì)。具體而言，PVD過(guò)程可以是不含氯的，因此不像其它溶液態(tài)沉積過(guò)程那樣，該P(yáng)VD過(guò)程 不需要用于除去氯化物或者其它不利的離子、分子或者反應(yīng)副產(chǎn)物的清洗步驟。通過(guò)使用這種方法，高活性所需的金屬用量非常小。雖然本領(lǐng)域中的多數(shù)研究使 用至少1重量％的金來(lái)達(dá)到一定活性，多數(shù)情況下使用遠(yuǎn)高于1重量％的金來(lái)達(dá)到高活性， 但在本發(fā)明的研究中，我們以0. 05重量％或更低的金得到了非常高的活性。在要得到高性 能所需的貴金屬的用量上的這種減少，達(dá)到了非常實(shí)質(zhì)性的成本節(jié)約。該催化劑體系是穩(wěn)定和可靠的。例如，我們間隔大約1個(gè)月制備和測(cè)試了兩個(gè)相 同的本發(fā)明體系的實(shí)施方案，雖然這兩個(gè)實(shí)施方案是分別制備的，但是對(duì)于實(shí)際目的來(lái)講， 每個(gè)實(shí)施例的各自的數(shù)據(jù)是一致的。這種一致性對(duì)于金基催化劑體系是不常見(jiàn)的。請(qǐng)參見(jiàn) Wolf等人的論文。就每個(gè)顆粒中的貴金屬濃度和該金屬的納米級(jí)粒度和粒度分布而言，這種方法制 備出了非常一致的產(chǎn)品。TEM研究已經(jīng)顯示我們的方法可以以離散的納米級(jí)顆粒和小的簇 形式或者以更連續(xù)的薄膜形式來(lái)沉積金，這取決于具體的需要。通常，納米級(jí)顆粒/小的金 簇形式的金是有利的。這種催化劑制備方法可以在不一致的或者不均勻的表面上沉積催化劑金屬。對(duì)于溶液態(tài)沉積過(guò)程不是這樣，在這種過(guò)程中溶液沉積允許的是在與沉積金屬離子電荷相反的 表面上進(jìn)行沉積，而其它表面不被涂覆或者最多只被少量涂覆。通過(guò)使用多相靶，PVD方法可用于同時(shí)或者依次沉積其它金屬或者用于沉積金屬 的混合物，以使得可以形成這樣的催化劑顆粒，其包括多相納米級(jí)顆粒(例如含有Ml和 M2 (其中Ml和M2表示不同的金屬)的原子混合物的納米級(jí)顆粒)，或者具有金屬納米級(jí)顆 粒組合物以用于多功能催化劑(例如包含離散的Ml顆粒和離散的M2顆粒的納米級(jí)顆粒混 合物)。在這種方式中，可以制備可用于催化一種以上的反應(yīng)的催化劑顆粒，在實(shí)踐中，這些 功能可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。因此，可以制備這樣的催化劑顆粒，其可以氧化C0，同時(shí)也有效地氧化 NOx。這種方法可以在多種載體介質(zhì)(例如纖維或者粗織品)上沉積具有催化活性的金 屬。雖然在溶液涂覆過(guò)程中，纖維可以被涂覆，但由于在涂覆過(guò)程中纖維的磨損，用于漿化 和分散纖維的剪切力一般會(huì)導(dǎo)致灰塵的形成并且涂覆的效率低。本發(fā)明催化性的纖維可用 于制造新的、高催化活性的氈、織物和纖維棉麻織物。這種新的方法允許產(chǎn)生在碳上和在其它在氧化性上敏感的基質(zhì)上的新一類(lèi)活性 金屬。在本領(lǐng)域已知的需要加熱步驟來(lái)固定和活化催化劑顆粒的方法中，在氧化環(huán)境中的 碳不能承受通常需要的較高的溫度。因此，碳顆粒不得不在還原氣氛下進(jìn)行處理，因?yàn)樗鼈?在這樣的加熱步驟中會(huì)與氧氣反應(yīng)。這樣的還原步驟會(huì)不利地減少其它催化劑組分(例 如，如在碳或者多孔碳上擔(dān)載鐵氧化物的情況)。在本發(fā)明中，碳顆粒和其它非氧化物顆粒 可以用催化劑納米級(jí)顆粒涂覆，并且不需要加熱步驟或后續(xù)的還原步驟。在這種方式中，表 面積大的碳可以被賦予對(duì)CO氧化的催化性，還不會(huì)使多孔碳損失從氣流中除去其它雜質(zhì) 的吸附性質(zhì)。這種新的方法可用于涂覆催化劑載體的非常精細(xì)的顆粒，以使得精細(xì)的顆?？梢?接著被涂覆在第二種細(xì)粒相上或者可以形成為多孔粒子以得到很高的氧化CO的活性，并 且在使用期間的背壓(back pressure)很低。在本發(fā)明的一個(gè)方面提供了制備多相催化劑體系的方法。該方法包括在具有納米 級(jí)孔隙的載體介質(zhì)上物理氣相沉積具有催化活性的金的步驟。在本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了多相催化劑體系。該體系包含具有納米級(jí)孔隙的 載體介質(zhì)。所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含至少一種浸漬在載體介質(zhì)上的水溶性鹽。 所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)也包含沉積在載體介質(zhì)上的具有催化活性的金，其中具有 催化活性的金沉積的滲透深度比(Penetration Depth Ratio)的范圍為大約1 X 10_9到大 約 0. 1。在本發(fā)明的另一方面提供的多相催化劑的體系包含具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)， 浸漬在載體介質(zhì)上的堿金屬鹽，以及沉積在載體介質(zhì)上的具有催化活性的金。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面也提供了制備催化劑體系的方法。該方法包括將水溶性鹽 浸漬到催化劑載體介質(zhì)上的步驟。該方法也包括在高于大約200°C的溫度下熱處理該經(jīng)浸 漬的載體介質(zhì)的步驟。另外，該方法包括在熱處理過(guò)的載體介質(zhì)上物理氣相沉積催化劑的 步驟。在本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了制備催化劑體系的方法。該方法包括在催化劑載體 介質(zhì)上物理氣相沉積催化劑的步驟。該方法還包括在物理氣相沉積過(guò)程中的至少一部分時(shí)間內(nèi)混合和粉碎載體介質(zhì)的步驟。另外，在本發(fā)明的另一方面還提供了多相催化劑體系，其包含沉積在被活化的碳 載體介質(zhì)上的具有催化活性的金。在本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了制備多相催化劑體系的方法。該方法包括確定可表 示水溶性鹽對(duì)金的催化活性的影響的信息的步驟，所述金是在浸漬有該鹽的載體介質(zhì)上物 理氣相沉積的金。該方法還包括利用該信息制備從包括所述鹽、所述介質(zhì)和金的成分得到 的催化劑體系的步驟。此外，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備催化劑體系的方法。該方法包括將水溶 性鹽浸漬到催化劑載體介質(zhì)上的步驟。該方法還包括在經(jīng)浸漬的載體介質(zhì)上物理氣相沉積 具有催化活性的金的步驟。在另一方面，本發(fā)明提供了一種涉及基質(zhì)表面活化的方法。這種方法包括在催化 劑載體介質(zhì)上將金屬醇鹽水解的步驟。該方法包括在被活化的載體表面上沉積具有催化活 性的金屬的步驟，并用金作為活性金屬以及用物理氣相沉積作為沉積所述金屬的方法。在另一方面，本發(fā)明公開(kāi)了一種制備具有增大的表面積的用于承載活性金屬催化 劑的顆粒的方法。該方法包括在粗顆粒(即“主體顆?！?上結(jié)合較小的、具有納米級(jí)孔隙 的顆粒(即“客體顆?！?。該方法包括在具有增大的表面積的載體上沉積具有催化活性的 金屬，并用金作為活性金屬和用物理氣相沉積作為沉積所述金屬的方法。主體顆粒和客體 顆粒的平均粒度的比例最好在10000 1到10 1的范圍內(nèi)。


圖1為本發(fā)明的有代表性的催化劑表面(實(shí)施例3的材料)的橫截面的TEM照片。圖2為進(jìn)行用于在載體上沉積具有催化活性的金的PVD過(guò)程的裝置的示意性側(cè)視 圖。圖3為圖2所示裝置的示意性透視圖。圖4顯示出了為了評(píng)價(jià)對(duì)氧化CO的催化特性而被使用以使待測(cè)樣品與CO作用的 測(cè)試系統(tǒng)。圖5為用于對(duì)樣品的催化特性作色譜分析的系統(tǒng)的示意圖。圖6為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣品 將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖7為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣品 將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖8為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣品 將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖9為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣品 將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖10為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖11為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖12為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖13為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖14為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖15為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖16為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖17為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖18為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖19為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖20為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖21為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖22為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖23為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖24為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖25為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖26為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖27為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖28為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖29為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖30為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。
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圖31為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖32為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖33為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖34為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖35為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖36為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖37為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖38為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖39為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖40為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖41為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖42為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖43為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖44為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖45為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖46為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖47為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖48為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖49為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖50為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖51為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖52為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖53為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖54為顯示出多個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中各樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖55為顯示出多個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中各樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖56為顯示出多個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中各樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖57為顯示出多個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中各樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。圖58為顯示出一個(gè)樣品的催化特性的圖，其中在空氣中在含有CO的氣流中該樣 品將CO催化氧化為CO2的能力被表示為時(shí)間的函數(shù)。發(fā)明詳述下述的本發(fā)明的實(shí)施方案并不是窮舉的或者用于將本發(fā)明限制為在以下詳述的 精確的形式。所選擇和描述的實(shí)施方案是用來(lái)使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員可以知道和理解本 發(fā)明的原理和實(shí)施。雖然將會(huì)在具體內(nèi)容中對(duì)本發(fā)明的金基催化劑體系進(jìn)行描述，但是本 發(fā)明的原理對(duì)于其它催化劑體系也是適用的。在本發(fā)明的實(shí)施中，具有催化活性的金通過(guò)物理氣相沉積而被沉積在所需的載體 上。物理氣相沉積是指將金從含有金的來(lái)源或者靶物理轉(zhuǎn)移到載體上。物理氣相沉積可以 看作是包含一個(gè)原子接一個(gè)原子的沉積，但是在實(shí)際的實(shí)施過(guò)程中，金可能作為極其精細(xì) 的團(tuán)粒進(jìn)行轉(zhuǎn)移，其中每個(gè)團(tuán)粒包含一個(gè)以上的原子。一旦到達(dá)表面，金可以與表面發(fā)生物 理上的、化學(xué)上的、離子上的作用和/或其它方式的作用。物理氣相沉積一般發(fā)生在金極為易移動(dòng)的溫度和真空條件下。因此，金是極為易 移動(dòng)的，并將會(huì)在基質(zhì)的表面上遷移，直到以某種方式固定下來(lái)，例如附著在載體表面上的 某一位置上或者與表面非常接近的某一位置上。據(jù)信附著位置可包括缺陷處(例如表面 空隙)，結(jié)構(gòu)的中斷(例如臺(tái)階和斷層)，相或者晶體間的界面邊界，或者其它的金的類(lèi)型 (例如小的金簇)。本發(fā)明的一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是被沉積的金被有效的方式固定，其中金保持 高水平的催化活性。這就區(qū)別于傳統(tǒng)的方法，在傳統(tǒng)的方法中金聚集成很大的團(tuán)粒使得催 化活性過(guò)度減少或者甚至喪失。對(duì)于物理氣相沉積可采用不同的方法。代表性的方法包括濺射沉積、蒸發(fā)和陰極 弧沉積。這些方法或者其它的PVD方法中的任何一種都可以使用，但是所用的PVD技術(shù)的性 質(zhì)會(huì)影響催化活性。例如，所用的物理氣相沉積的能量會(huì)影響被沉積的金的易動(dòng)性，由此影 響被沉積的金的聚集的傾向性。較高的能量會(huì)使金聚集的傾向性增大。增加的聚集反過(guò)來(lái) 會(huì)降低催化活性。一般，就沉積物質(zhì)的能量而言，蒸發(fā)方法的能量是最低的，濺射沉積方法的能量較高(濺射沉積可包括一些離子組分，其中碰撞的金屬物質(zhì)之間摩擦導(dǎo)致離子化)， 陰極弧沉積方法的能量最高(陰極弧沉積中離子含量可能占百分之幾十)。因此，如果一 種具體的PVD技術(shù)導(dǎo)致被沉積的金比所需的更易動(dòng)的話，則使用能量較低的PVD技術(shù)來(lái)代 替是有用處的。物理氣相沉積一般是在金源和載體之間的瞄準(zhǔn)式的表面涂覆技術(shù)。這意味著只有 載體的暴露的、外部的表面，而不是位于基質(zhì)內(nèi)的內(nèi)部孔隙，被直接涂覆。未被源直接瞄準(zhǔn) 的內(nèi)表面將不會(huì)被金直接涂覆。然而，我們已經(jīng)通過(guò)TEM分析發(fā)現(xiàn)，在多孔基質(zhì)的表面上沉 積后，在被固定之前，金原子可以通過(guò)擴(kuò)散或者其它機(jī)理移動(dòng)適度的距離進(jìn)入催化劑表面， 以在與表面非常接近的區(qū)域內(nèi)在基質(zhì)孔隙中提供納米級(jí)微粒和金簇。滲透進(jìn)入多孔基質(zhì)的 平均距離可以達(dá)到50納米的深度或者有時(shí)更大，例如達(dá)到大約70到大約90nm的深度。但 是一般而言，滲透深度低于50nm，也可以低于30nm。與典型的載體尺寸相比，金的滲透是非 常淺的。金的總厚度或者ct，等于金的滲透深度加上沉積在基質(zhì)表面上的沒(méi)有通過(guò)擴(kuò)散滲 透的金的厚度。這個(gè)總厚度一般小于50nm，經(jīng)?？尚∮?0nm，或者甚至小于20nm。在那些 表面孔隙深度大于大約IOnm到20nm的材料上，金的總厚度可以顯示出大于50nm，因?yàn)榻饘?是沿著表面輪廓的，而真實(shí)的表面輪廓反映出其所具有的孔隙結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選的是活性金物 質(zhì)集中在催化顆粒的最外部，因?yàn)檫@是催化劑最容易與氣體反應(yīng)物發(fā)生作用的表面。金殼區(qū)域的厚度與催化劑載體粒度之間的關(guān)系可由下列公式表示PDR = Ct/UST。如上所定義，其中PDR為滲透深度比，UST為基礎(chǔ)載體的厚度或者粒度，Ct為金的 總厚度?；A(chǔ)載體的厚度表示垂直催化劑表面測(cè)量的載體的尺寸，通常表示粒度。基礎(chǔ)載 體的厚度可以通過(guò)顯微方法(包括用光學(xué)顯微鏡或者掃描電子顯微鏡)來(lái)進(jìn)行測(cè)量。當(dāng) 為薄膜時(shí)，Ct的數(shù)值可用透射電子顯微鏡測(cè)量，當(dāng)為較厚的膜時(shí)采用高分辨率掃描電子顯 微鏡測(cè)量。Ct的總厚度可以非常容易的通過(guò)視覺(jué)觀測(cè)TEM數(shù)據(jù)確定。由于金被均勻涂覆， 一張有代表性的TEM圖片即可以有效地表征涂層。在實(shí)施中，通過(guò)對(duì)多個(gè)催化劑表面橫截 面的TEM圖片檢測(cè)即可有效地表征一個(gè)樣品(見(jiàn)下)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，PDR的范圍為 1X10_9到0. 1，優(yōu)選為1X10_6到1X10_4，其意味著金涂層區(qū)域相對(duì)于載體總厚度是非常薄 的。如上所述，這通常對(duì)應(yīng)于最多50nm數(shù)量級(jí)的滲透深度，優(yōu)選的是在優(yōu)選的載體上最多 大約30nm。表面區(qū)域和金團(tuán)粒的表征可用透射電子顯微鏡來(lái)完成，這是在催化劑領(lǐng)域中公知 的。一種適于表征催化劑表面的方法如下在一次性鑲嵌囊(embedding capsule)中將催 化劑顆粒嵌入3M Scotchcast 電工樹(shù)脂(Electrical Resin) #5 (環(huán)氧樹(shù)脂；得自位于美國(guó) 明尼蘇達(dá)州St. Paul市的3M公司)；在室溫下將樹(shù)脂固化24小時(shí)。對(duì)于每個(gè)樣品，隨機(jī)的被嵌入的顆粒被切割(用由異丙醇洗滌過(guò)的不銹鋼刀片進(jìn) 行)直到顆粒的中間表面區(qū)域，使得顆粒的大部分在一側(cè)被削去，而在另一側(cè)留下環(huán)氧樹(shù) 脂。選擇并切割一小塊的梯形的表面(一邊小于半毫米)使得環(huán)氧樹(shù)脂/顆粒界面是完 好無(wú)損的。這個(gè)界面的長(zhǎng)度方向也是切割方向。Leica Ultracut UCT超薄切片機(jī)(得自 位于美國(guó)伊利諾伊州Bannockburn市的Leica Microsystems公司)被用來(lái)獲取表面橫截 面。首先排列表面，使得顆粒表面垂直于刀片邊緣。大約70nm厚的部分以0.08mm/秒的速度被切下。這些部分通過(guò)漂浮在去離子水上而被分離，利用超薄切片機(jī)精細(xì)發(fā)絲工具(hair tool)收集，由"Perfect Loop” (該線環(huán)由得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Fort Washington 市的Electron Microscopy Sciences公司出品)拾取。樣品經(jīng)由這個(gè)線環(huán)轉(zhuǎn)移到具有碳 /聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的帶邊的直徑3mm、300目的銅TEM格。在孔隙上面的研究區(qū)域(顯示 出界面區(qū)域的完好無(wú)損的、被干凈地切割的標(biāo)本)被生成圖像并被分析。在加速電壓為300KV的Hitachi H-900透射電子顯微鏡(TEM ；得自位于美國(guó)加利 福尼亞州Pleasanton市的日立高新技術(shù)(美國(guó))公司)中利用Gatan CXD照相機(jī)(得自 位于美國(guó)賓夕法尼亞州Warrenton市的Gatan公司)和數(shù)字顯微圖像軟件以各種放大率 (50，OOOX和100，000 X)生成圖像。有代表性的區(qū)域(在垂直于樣品表面清楚測(cè)量的催化 劑表面的界面中選取的區(qū)域)被生成圖像。在每個(gè)圖像上設(shè)置校準(zhǔn)標(biāo)記和樣品標(biāo)識(shí)。多個(gè) (> 10個(gè))界面區(qū)域被測(cè)試。圖1所示為本發(fā)明的有代表性的催化劑表面的橫截面的TEM圖像的例子。在載體 的表面上和在載體的次表面區(qū)域都能看到金的納米級(jí)顆粒。含有金的納米級(jí)顆粒的區(qū)域非 常薄，沿著載體的表面輪廓能夠看到金的沉積。作為瞄準(zhǔn)式涂覆的結(jié)果，從一個(gè)角度來(lái)講，本發(fā)明得到的具有催化活性的物質(zhì)可 以看作是這樣的具有納米級(jí)孔隙的催化載體，其在外表面上或鄰近外表面處具有不連續(xù)的 催化金的相對(duì)薄的殼。也就是說(shuō)，得到的具有催化活性的物質(zhì)包含鄰近表面的富含金的殼 區(qū)和含有可忽略的金的內(nèi)部區(qū)域。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這個(gè)富含金的殼區(qū)包含小的(一 般小于lOnm，最優(yōu)選小于5nm)、離散的金團(tuán)粒。本發(fā)明的僅在具有納米級(jí)孔隙的載體的表面上形成具有催化活性的殼區(qū)的方法 在研發(fā)新型催化物質(zhì)時(shí)與傳統(tǒng)的認(rèn)識(shí)是相背的，因此所得到的物質(zhì)具有如此的催化活性是 非常令人吃驚的。特別是，本發(fā)明使催化功能僅在多孔隙載體的表面附近實(shí)現(xiàn)。內(nèi)部的孔 隙故意沒(méi)有利用。從傳統(tǒng)的觀點(diǎn)看，這樣不充分利用具有納米級(jí)孔隙的載體是沒(méi)有意義的。 如果知道具有催化活性的金屬只被沉積在載體表面上，當(dāng)在載體上沉積具有催化活性的金 時(shí)，傳統(tǒng)的偏見(jiàn)會(huì)使用無(wú)孔的基質(zhì)。當(dāng)PVD無(wú)論如何都不能達(dá)到多孔載體的內(nèi)部時(shí)尤其是 這樣。本發(fā)明通過(guò)下面幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)克服了這種偏見(jiàn)(1)在具有納米級(jí)孔隙的載體上金的易 動(dòng)性被極大的限制和(2)通過(guò)這種表面涂覆方法即使擔(dān)載重量非常少，金依然具有催化活 性。因此，在具有納米級(jí)孔隙的載體的表面區(qū)域上沉積金的情況中(即使沒(méi)有利用載體的 全部催化容量)使用這類(lèi)載體也是非常地并且獨(dú)特地有利的。一般而言，物理氣相沉積優(yōu)選是在當(dāng)待處理的載體被混合(例如通過(guò)翻滾、流態(tài) 化等混合)的時(shí)候進(jìn)行，以有助于確保顆粒表面已被充分地處理。在美國(guó)專(zhuān)利No. 4618525 中概括了用于PVD沉積的翻滾顆粒的方法。對(duì)于特別針對(duì)催化劑的方法參見(jiàn)Wise的“High Dispersion Platinum Catalyst by RF Sputtering", Journalof Catalysis,^! 83 ^,M 477-479頁(yè)(1983)和Cairns等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 4046712。更優(yōu)選的是，在PVD過(guò)程中的 至少一部分時(shí)間內(nèi)載體既被翻滾或者流態(tài)化，同時(shí)又被粉碎(例如碾碎或研磨到一定程 度)。這使顆粒表面具有一定程度的機(jī)械磨損，并在金的沉積期間產(chǎn)生微粒。我們的數(shù)據(jù)顯 示當(dāng)沉積連同粉碎進(jìn)行時(shí)，催化性能被提高。我們認(rèn)為，這些過(guò)程，即微粒的形成和粗粒互 相之間的機(jī)械作用，提高了所得催化劑物質(zhì)的活性。雖然不想受理論約束，但是我們認(rèn)為微 粒具有較大的表面積這一點(diǎn)導(dǎo)致較高的活性。載體的新的表面區(qū)域也被暴露，這也可能提高了性能。對(duì)這樣的粉碎對(duì)得到的催化劑體系的表面特征的影響通過(guò)TEM分析進(jìn)行了研究。 在本發(fā)明中金在包含活化劑的碳上的情況下，TEM揭示獨(dú)特的兩相結(jié)構(gòu)的存在，據(jù)信該結(jié)構(gòu) 在被金涂覆的表面上包含納米級(jí)顆粒和簇形式的金以及含碳物質(zhì)?？赡苁菣C(jī)械作用帶來(lái)了 這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)摩擦一個(gè)顆粒上的含碳物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到另一個(gè)顆粒的被金涂覆的 表面上。這種金/活化劑和碳的納米復(fù)合物看起來(lái)具有非常高的催化CO氧化的活性。圖2和3所示為用于實(shí)施優(yōu)選的PVD過(guò)程的裝置10。該裝置10包括殼體12，殼 體12限定了具有顆粒攪拌器16的真空室14。殼體12(如果需要可以由鋁合金制成)是一 個(gè)垂直取向的中空?qǐng)A柱體(高45cm，直徑50cm)。基底18具有用于高真空閘閥22 (接著 的是六英寸擴(kuò)散泵24)的端口 20，以及用于顆粒攪拌器16的支撐體26。室14可以被抽空 到背景壓力為10_6托的范圍。殼體12的頂部包括可拆卸的橡膠L-墊圈密封板28，其與在外部裝配的直徑為 三英寸的直流(dc)磁控管濺射沉積源30 (得自位于美國(guó)加利福尼亞州San Jose市的US 公司，產(chǎn)品名為US Gun II)固定在一起。在源30內(nèi)固定有金濺射靶32 (直徑7. 6cm(3英 寸)X厚0.48cm(3/16英寸))。該濺射源30由MDX-10磁控管驅(qū)動(dòng)器(得自位于美國(guó)科 羅拉多州FortCollins市的Advanced Energy Industries公司)驅(qū)動(dòng)，其由一個(gè)抑制弧的 Sparc-Ie 20 (得自位于美國(guó)科羅拉多州 Fort Collins 市的 Advanced Energy Industries 公司)固定。顆粒攪拌器16為在頂部設(shè)有矩形開(kāi)口 34(6. 5cmX7. 5cm)的中空?qǐng)A柱體(長(zhǎng) 12cmX水平直徑9. 5cm)。開(kāi)口 34位于金濺射靶32的表面36正對(duì)的下面7cm處，使得被濺 射的金原子可以進(jìn)入攪拌器的桶38內(nèi)。攪拌器16和與其軸線對(duì)準(zhǔn)的軸40固定在一起。 軸40具有矩形的截面(IcmX lcm)，其上栓固四個(gè)矩形的葉片42，其構(gòu)成用于翻滾的載體顆 粒的攪拌機(jī)構(gòu)或者葉輪。每個(gè)葉片42包含兩個(gè)孔44 (直徑2cm)，以促進(jìn)包含在由四個(gè)葉片 42與攪拌器圓柱體16形成的四個(gè)象限中的每一個(gè)之內(nèi)的顆粒容積之間的連通。選擇葉片 42的尺寸以使其與攪拌器壁48之間的側(cè)部間距和端部間距為2. 7mm或1. 7mm。使用這個(gè) 裝置的優(yōu)選的模式在下文的實(shí)施例中描述。攪拌器16和殼體12的壁之間的間距影響所得到的催化劑的性能。隨著間距變小， 在一定的程度上載體顆粒更易研磨。由于據(jù)信這樣的碾磨是有利的，上述間隙被設(shè)置在一 個(gè)合適的距離以確保發(fā)生碾磨。在一種優(yōu)選模式中，間隙被設(shè)置成大約為將被涂覆的載體 的直徑。物理氣相沉積可以在任何所需的非常寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，如果在相對(duì)低 的溫度下(例如在低于大約150°C溫度下，優(yōu)選在低于大約50°C下，更優(yōu)選在室溫下(例如 大約20°C到大約27°C )或更低的溫度下)沉積金，則被沉積的金可以具有更高的催化活 性。在環(huán)境條件下操作是優(yōu)選的，因?yàn)橛捎谠诔练e期間不需要進(jìn)行加熱或冷卻，因而是有效 的、經(jīng)濟(jì)的。雖然不希望受理論的約束，但是據(jù)信在較低溫度下的沉積產(chǎn)生活性更高的金是因 為至少兩個(gè)原因。首先，較低的溫度下金在幾何尺寸和/或形狀(角狀的、紐結(jié)狀的、臺(tái)階 狀的等)方面產(chǎn)生較多的缺陷。據(jù)信這樣的缺陷在很多催化方法中起作用(參見(jiàn)Z.P.Liu 和P. Hu，J. Am. Chem. Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在較高溫度下的沉積傾向于產(chǎn)生具
13有更加有組織的和無(wú)缺陷的晶體結(jié)構(gòu)的金，因此活性不高。此外，沉積溫度也可以影響金的 易動(dòng)性。在較高溫度下金會(huì)更加易動(dòng)并由此更可能聚集和損失催化劑活性。本發(fā)明提供在所期望的載體上的具有催化活性的金，以形成本發(fā)明的多相催化體 系。眾所周知金是一種具有黃顏色的貴的、相對(duì)惰性的金屬。然而，在納米級(jí)范圍中，金的 特性發(fā)生巨大的變化，其中金變得具有高度的催化活性。與其它金屬催化劑相比，在環(huán)境條 件下在諸如CO的氧化反應(yīng)和NO的還原反應(yīng)、以及不飽和烴的環(huán)氧化作用和氫氯化反應(yīng)之 類(lèi)的反應(yīng)中，金催化劑顯示出高的反應(yīng)性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有催化活性的金可以通過(guò)一種或多種必備的特征(包括 尺寸、顏色和/或電學(xué)特性)進(jìn)行辨認(rèn)。一般而言，如果金樣品具有一種或多種這些特征 (優(yōu)選的是具有這些特征中的兩種或兩種以上)，則被認(rèn)為在本發(fā)明的實(shí)施中具有催化活 性。納米級(jí)的尺寸是與具有催化活性的金相關(guān)的最關(guān)鍵的特征，因?yàn)榻鸬拇呋钚院艽蟪?度上是看金樣品是否具有納米級(jí)范圍的厚度尺寸(例如顆粒直徑、纖維直徑、膜厚度等)。 具有較小尺寸的團(tuán)粒(在文獻(xiàn)中也稱(chēng)為簇)傾向于催化活性更高。隨著尺寸增大，催化活 性迅速降低。因此，具有催化活性的金的優(yōu)選例子的納米級(jí)尺寸可以在很寬的范圍內(nèi)，而當(dāng) 需要較高活性時(shí)較小的尺寸是更優(yōu)選的。作為一般性的指導(dǎo)，具有催化活性的金的顆粒或 簇尺寸的范圍是從大約0. 5nm到大約50歷，優(yōu)選大約Inm到大約10歷。優(yōu)選的是，金的尺 寸在任何方向上不大于大約2nm到大約5nm。技術(shù)文獻(xiàn)指出尺寸在大約2nm到大約3nm的 范圍內(nèi)時(shí)，催化活性可達(dá)到最大。如同本領(lǐng)域中公知的和本文中描述的，單個(gè)的金的納米級(jí) 顆粒的尺寸可以通過(guò)TEM分析得到。從顏色角度來(lái)說(shuō)，較大尺寸范圍的金呈淡黃色。然而，在納米級(jí)范圍中(其中金具 有催化活性)，金的顏色在白光下觀察可能是呈微紅的粉紅色，但是非常小的金簇和金表面 物質(zhì)是無(wú)色的。這樣的無(wú)色的物質(zhì)可具有非常高的催化活性，這樣的無(wú)色物質(zhì)的存在通常 伴隨著一些有色的金納米級(jí)顆粒。因此，看金樣品的顏色是否包括明顯的微紅的粉紅色成 分，和/或是否是無(wú)色的，可以表明可能這個(gè)樣品是具有催化活性的。載體上的具有催化活性的金的含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。然而，從實(shí)施的角 度看，當(dāng)選擇所需的重量擔(dān)載時(shí)，考慮和平衡多種因素是有幫助的。例如，在根據(jù)本發(fā)明實(shí) 施，當(dāng)具有催化活性的金被施加在具有納米級(jí)孔隙的載體上時(shí)，活性很高。因此，達(dá)到好的 催化性能只需要非常低的重量擔(dān)載即可。這是很幸運(yùn)的，因?yàn)榻鸷馨嘿F。因此，出于經(jīng)濟(jì)原 因，希望使用的金不多于合理需要的量以達(dá)到所期望的催化活性程度。此外，由于當(dāng)用PVD 進(jìn)行沉積時(shí)，納米級(jí)金非常易動(dòng)，所以如果由于金聚集成大的團(tuán)粒而用了過(guò)多的金，就會(huì)損 失催化活性?？紤]到這些因素并作為一般性的指導(dǎo)，在載體上金的擔(dān)載重量占載體和金的 總重量的重量百分比范圍優(yōu)選為0. 005重量％到10重量％，更優(yōu)選為0. 005重量％到2重 量％，最優(yōu)選為0. 005重量％到1.5重量％。在載體上沉積具有催化活性的金與PVD技術(shù)是非常兼容的。金自然地濺射以在具 有納米級(jí)孔隙的載體表面上形成具有催化活性的納米級(jí)顆粒和簇。據(jù)信金被主要以單質(zhì)的 形式沉積，但是可以存在其它氧化態(tài)。雖然金是易動(dòng)的并且在表面上的低能量處傾向于聚 集，然而在本發(fā)明的實(shí)施中，載體的納米級(jí)孔隙特性和活化劑的優(yōu)選使用有助于金的固定， 從而有利于保持被沉積的金簇相互隔離，并優(yōu)選是不連續(xù)的。這樣有助于保持催化活性，否 則如果金聚集成了較大尺寸的團(tuán)粒，則催化活性可能會(huì)被損失掉。作為替代方式，如果需要，也可以在載體的一些表面上或者全部表面上形成納米級(jí)厚度的非常薄的金膜，同時(shí)注 意隨著膜厚度的增加，催化活性會(huì)降低。雖然這樣的膜可以被形成為具有催化活性，但是不 連續(xù)的、隔離的金簇傾向于催化活性更高，并且在多數(shù)應(yīng)用中是優(yōu)選的?？扇芜x的是，如果需要的話，在金的沉積以后，多相催化劑體系可以進(jìn)行熱處理。 一些傳統(tǒng)的方法可能需要這樣的熱處理以使金具有催化活性。然而，根據(jù)本發(fā)明沉積的金 是具有高活性的，因?yàn)槌练e根本不需要熱處理。實(shí)際上，這樣的金可以在室溫下或者甚至更 低的溫度下非常有效地催化氧化CO以形成co2。此外，根據(jù)諸如載體的性質(zhì)、活化劑、金的 量等因素，如果在過(guò)高的溫度下進(jìn)行熱處理，催化活性會(huì)被降低到一定程度。實(shí)際上，對(duì)于 一些實(shí)施模式，其中多相催化劑系統(tǒng)有意被用在被加熱的環(huán)境(例如具有高于大約200°c 溫度的環(huán)境)中，該系統(tǒng)的催化劑活性在那些溫度下應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)固的。在這樣高的溫度狀態(tài) 下對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化性能優(yōu)良的本發(fā)明的實(shí)施方案在下面的實(shí)施例中描述。這包括這 樣的系統(tǒng)，其中載體包含在氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅等中的一種或多種。據(jù)信在催化性納米級(jí)顆粒中低配位的金也是有利的。低配位的金以Aun表示，其 中η的平均值范圍是1到100，優(yōu)選是大約2到20。不希望受理論的約束，我們認(rèn)為非常小 的金簇的催化活性至少在一定程度上與低配位缺陷有關(guān)，并且這些缺陷能夠提供存儲(chǔ)電 荷的位置，這些電荷可以從基礎(chǔ)載體和/或其它源轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)。因此，考慮到這樣的缺陷和機(jī) 理，優(yōu)選的是本發(fā)明的多相催化劑包括一種或多種以下特性(a)金和由此而來(lái)的金缺陷 主要位于基礎(chǔ)載體的表面上；(b)η的平均值大于大約2，和(c)在實(shí)施上盡可能的是，金簇 是隔離的，但又是彼此鄰近的(在大約l-2nm或者更小的距離之內(nèi))。雖然這樣的特征可能 與較小尺寸的金簇有關(guān)，但是對(duì)于較大的金簇，主要是在該較大金簇的臺(tái)階或者邊緣處也 可能會(huì)發(fā)現(xiàn)這樣的特性。除了金以外，也可以在相同的載體和/或與含有金的載體相混合的其它載體上提 供一種或多種其它催化劑。具體的例子包括銀、鈀、鉬、銠、釕、鋨、銅、銥等中的一種或多種。 如果使用，這些催化劑可以從與金源靶相同或不同的靶源共沉淀在載體上。或者，這樣的催 化劑可以在金之前或者之后提供到載體上。其它的需要熱處理來(lái)活化的催化劑可以方便地 施加在載體上，并在金的沉積步驟之前進(jìn)行熱處理。在某些情況下，催化劑例如Rh、Pd和Pt 可以按照本發(fā)明來(lái)沉積，并在金不存在時(shí)用作催化劑。在本發(fā)明的實(shí)施中，具有催化活性的金被沉積在一種或多種具有納米級(jí)孔隙的載 體上，由此形成多相催化劑體系。用透射電子顯微鏡可以觀察到納米級(jí)孔隙并測(cè)量納米級(jí) 孔隙的尺寸。載體的具有納米級(jí)孔隙的性質(zhì)也可以由例如在ASTM標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程D 4641-94 中描述的技術(shù)來(lái)表征，其中氮脫附等溫線(nitrogen desorption isotherm)用于計(jì)算催化 劑和催化劑載體在大約1. 5到IOOnm范圍內(nèi)的孔徑分布?！凹{米級(jí)孔隙的”是指，當(dāng)采用從 ASTM D4641-94(其全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文)得到的數(shù)據(jù)運(yùn)用下面的公式計(jì)算時(shí)，尺 寸范圍在1到IOnm的孔的納米級(jí)孔隙總?cè)萘看蠹s載體物質(zhì)中的1到IOOnm的孔隙總體積 的20% (即運(yùn)用下述公式納米級(jí)孔隙總?cè)萘看笥诖蠹s0. 20)，公式如下 NPC 二
NPC ^CPv1-CPvw
CPvl - CPvioo
NPC-納米級(jí)孔隙容量
CPvn-孔徑為'n' (MM3/G)X10_3的孔的累積的孔體積，
η-孔徑(單位納米)載體的納米級(jí)孔隙特性有助于在載體表面上固定金簇。這種非常小的金顆粒和簇 的穩(wěn)定通過(guò)以下方式得到證明在對(duì)具有納米級(jí)孔隙的表面進(jìn)行的TEM研究中直接觀測(cè)到 金的較小顆粒，以及通過(guò)在空氣存在下催化劑將CO轉(zhuǎn)化為CO2的能力測(cè)量得到較高的催化 活性。載體的納米級(jí)孔隙特性有助于在載體表面上固定金簇。這種非常小的金顆粒和簇 的穩(wěn)定通過(guò)以下方式得到證明在對(duì)具有納米級(jí)孔隙的表面進(jìn)行的TEM研究中直接觀測(cè)到 金的較小顆粒，以及通過(guò)在空氣存在下對(duì)催化劑將CO轉(zhuǎn)化為CO2的能力的測(cè)量得到較高的 催化活性。有利的是，金也容易在催化活性狀態(tài)下通過(guò)PVD沉積在具有納米級(jí)孔隙的載體 上，而不需要額外的加熱或其它活化處理。除了納米級(jí)孔隙，基質(zhì)顆粒還可任選地具有微 孔性、中孔性和/或大孔性特征，如IUPACCompendium of Chemical Technology (第2版， 1997)的適用版本中所定義。許多的活性碳或氧化鋁載體顆粒將傾向于具有納米級(jí)孔隙性、 微孔性、中孔性和/或大孔性的組合。很重要的是注意到在本發(fā)明中，載體材料在載體的外表面區(qū)域只需要在深度等于 或大于金原子的滲透深度處具有納米級(jí)孔隙。由此，本發(fā)明包括這樣的方法，通常低表面 積、非納米級(jí)孔隙的材料可以由該方法制成具有納米級(jí)孔隙的外表面。這些方法包括使具 有納米級(jí)孔隙的材料(例如凝膠和具有納米級(jí)粒度的膠體)吸附在材料的表面上，來(lái)形成 具有納米級(jí)孔隙的材料；在材料表面上水解金屬醇鹽或者金屬鹽，來(lái)形成具有納米級(jí)孔隙 的材料；以及金屬(例如鋁、鈦、錫、銻等)的薄涂層在材料表面上氧化，來(lái)形成具有納米級(jí) 孔隙的材料。在后者情況下，金屬薄膜可以通過(guò)物理氣相方法沉積，并且可以通過(guò)干燥或者 潮濕的空氣進(jìn)行氧化，以在基質(zhì)上產(chǎn)生納米級(jí)顆粒的薄膜。在金屬醇鹽水解的情況下，如在本文中舉例說(shuō)明，與用液態(tài)水或者水溶液進(jìn)行水 解相比，用氣態(tài)水的水解通常在生成具有納米級(jí)孔隙的活化膜上更為有效。載體可以是以下形狀或其組合例如粉末、顆粒、小球、細(xì)粒、擠出物、纖維、殼、蜂 巢狀物、片等。顆粒形狀可以是規(guī)則的、不規(guī)則的、樹(shù)枝狀的、非樹(shù)枝狀的等。優(yōu)選的載體是 微粒狀的或者是粉末。特別優(yōu)選的載體是由在較粗的顆粒(大于30目)上吸附或者粘附精細(xì)的(小于 100微米，優(yōu)選小于50微米，最優(yōu)選小于10微米)具有納米級(jí)孔隙的顆粒來(lái)制備。這種在 較大顆粒上擔(dān)載小顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)提供具有顯著更高的總的外表面積，同時(shí)保留所需的較 粗顆粒的氣體流通性質(zhì)，即壓降較低。此外，通過(guò)在形成這些復(fù)合顆粒時(shí)利用具有納米級(jí)孔 隙的較小的顆粒，可以使用便宜的、非納米級(jí)孔隙的較粗顆粒。由此，可以制備非常便宜的、 高活性的催化劑顆粒，因?yàn)榇呋瘎┐驳娜莘e被便宜的基礎(chǔ)的較粗顆粒填充。可用于這種方 式的具有納米級(jí)孔隙的小顆粒的例子包括從溶膠_凝膠得到的小顆粒，具有納米級(jí)孔隙、 精細(xì)粒度的沸石，和大表面積的氣凝膠顆粒。在形成復(fù)合載體顆粒時(shí)，小顆?？梢愿街谳^大顆粒上，其中使用部分水解的醇 鹽溶液、堿性金屬鹽溶液或者具有納米級(jí)粒度的膠態(tài)金屬氧化物和羥基氧化物作為粘附 劑。部分水解的醇鹽溶液的制備是溶膠_凝膠領(lǐng)域中公知的?？捎玫慕饘俅见}包括鈦、鋁、 硅、錫、釩的醇鹽及它們的醇鹽的混合物。堿性金屬鹽包括鈦和鋁的硝酸鹽和羧酸鹽。具 有納米級(jí)粒度的膠態(tài)材料包括鋁、鈦的氧化物和羥基氧化物，以及硅、錫和釩的氧化物的膠
16體。粘附劑以溶液形式存在，一般其氧化物含量占要被吸附的具有納米級(jí)孔隙的粒度小的 材料的2重量％到大約50重量％。為了形成復(fù)合載體顆粒，一般使用兩種優(yōu)選的方法之一。在一種方法中，具有納 米級(jí)孔隙的粒度小的顆粒材料與被選取的粘附劑在溶液中混合，然后將這個(gè)混合物與較粗 顆粒組合。如果較粗顆粒為多孔的，則小的顆粒-粘附劑溶液混合物可以通過(guò)對(duì)多孔的較 大顆粒進(jìn)行始潤(rùn)(incipient wetting)而被引入。如果較大的顆粒不是多孔的，那么小顆 粒-粘附劑溶液混合物可以與較粗顆?；旌?，溶液流體可以在混合的同時(shí)除去或者在混合 后除去。無(wú)論是哪種情況，在組合具有納米級(jí)孔隙的粒度小的材料、粘附劑和較粗顆粒以及 從溶液中除去流體之后，混合物被干燥和煅燒以得到在較粗顆粒表面粘附有具有納米級(jí)孔 隙的較小的顆粒的復(fù)合顆粒。選取的煅燒溫度低于使具有納米級(jí)孔隙的顆粒損失孔隙率 的溫度。一般來(lái)說(shuō)煅燒溫度在200°C到800°C范圍內(nèi)。載體介質(zhì)的具體的實(shí)施方案可以是在較寬的尺寸范圍內(nèi)的任何尺寸。載體粒度一 般可以用篩目大小表示。篩目大小的典型表示是“aXb”，其中“a”表示基本上所有顆粒都 能通過(guò)的網(wǎng)孔密度，“b”表示足以使基本上所有顆粒都不能通過(guò)的網(wǎng)孔密度。例如，篩目大 小12X30是指基本上所有顆粒都能通過(guò)網(wǎng)孔密度為每英寸12線的網(wǎng)，而基本上所有顆粒 都不能通過(guò)網(wǎng)孔密度為每英寸30線的網(wǎng)。由篩目大小12X30表征的載體顆粒包括直徑為 約0. 5mm到約1. 5mm的顆粒。合適的基質(zhì)顆粒篩目大小的選擇涉及到使密度和催化能力與氣流阻力之間平衡。 通常，篩目大小越細(xì)(即，顆粒越小)傾向于不但有較大的催化速度和過(guò)濾能力，同時(shí)也有 較高的氣流阻力。平衡這些因素，“a”通常在8到12的范圍內(nèi)，“b”通常在20到約40的范 圍內(nèi)，條件是a和b之差一般在約8到約30的范圍內(nèi)。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)適合的具體篩目大 小包括 12 X 20、12 X 30 和 12X40。除了納米級(jí)孔隙以外，本發(fā)明的載體介質(zhì)優(yōu)選還包括一種或多種其它的特征。例 如，載體介質(zhì)的優(yōu)選的實(shí)施方案的特征是多相的表面，例如兩相的表面。多相的意思是表面 具有多于一個(gè)以上的相。我們的數(shù)據(jù)顯示當(dāng)金被沉積到多相表面上時(shí)，催化活性提高。不 希望受到理論的約束，但據(jù)信在所得到的表面上的相邊界有助于金的穩(wěn)定。本發(fā)明中描述 的以及本領(lǐng)域中公知的TEM研究可用于分析表面是否是兩相的。據(jù)信這些相邊界在納米尺 度上非常精細(xì)地分散，從而有助于使這些邊界對(duì)金的固定是有效的。多相性可以通過(guò)用一種或多種活化劑對(duì)載體進(jìn)行處理得到。作為一個(gè)例子， Ba(NO3)2是這樣一種類(lèi)型的活化劑，其可以經(jīng)過(guò)溶液浸漬接著進(jìn)行煅燒處理而在金的沉積 之前加到載體中。對(duì)以硝酸鋇作為Y-氧化鋁載體的活化劑的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)?shù)玫?的物質(zhì)用χ-射線衍射進(jìn)行研究時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到分離的鋇相。雖然不想受到理論的約束，但 是據(jù)信鋇已經(jīng)作用到氧化鋁載體的表面上，因而修飾了表面。因此，據(jù)信表面具有構(gòu)成一相 的富含氧化鋁的區(qū)域和構(gòu)成另一相的富含鋇的區(qū)域。對(duì)于金每個(gè)相具有不同的性質(zhì)和不 同的親和力。因此，一種看法是，相邊界的作用與圍欄相似，阻止了金的遷移和聚集。活化 劑在下文進(jìn)行描述。在本發(fā)明的實(shí)施中很多種材料可以作為合適的載體。有代表性的例子包括含碳 物質(zhì)、含硅物質(zhì)(例如二氧化硅)、金屬化合物例如金屬氧化物或者硫化物及其這些的組合 等。有代表性的金屬氧化物(或硫化物)包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Fe、Sn、Sb、Ba、La、Hf、Tl、W、Re、Os、Ir 禾口 Pt中的一種或多種的氧化物(或硫化物)。含碳物質(zhì)的例子包括活性炭和石墨。合適的活性炭顆粒可以選自多種來(lái)源，包括 煤、椰子、泥炭、從任何來(lái)源得到的任何活性炭、至少上述兩種的組合等等。載體介質(zhì)的優(yōu)選的實(shí)施方案可任選自鋁的氧化物、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、 活性炭、二元氧化物例如霍加拉特(CuMnO2)、分子篩等。這些當(dāng)中，氧化鋁、二氧化鈦和活 性炭是特別優(yōu)選的載體材料?；钚蕴俊⒍趸伜脱趸X被發(fā)現(xiàn)具有納米級(jí)孔隙的性質(zhì)，因 此，這些形式是優(yōu)選的載體材料?；钚蕴渴怯幸娴?，因?yàn)槌颂峁┐呋钚暂d體以外，碳也 作為有害氣體的吸附劑?；罨难趸X也是優(yōu)選的載體材料，因?yàn)槠鋵?duì)于老化和受熱非常 穩(wěn)定。當(dāng)多相催化劑體系將用在升高的溫度時(shí)和/或?qū)⒂迷谛枰^長(zhǎng)的壽命的情況時(shí)，有 利的是從包含氧化鋁載體的成分制得多相催化劑體系。本發(fā)明的多相催化劑體系可任選地包含一種或多種活化劑來(lái)提高體系的催化性 能。如本文所用，活化劑一般是指，當(dāng)活化劑和催化劑都被結(jié)合到體系中時(shí)，通常自身不具 有催化作用、然而可以提高催化劑性能的任何成分。本發(fā)明中活化劑優(yōu)選的一類(lèi)包括一種或多種金屬鹽。明顯的是，這樣的金屬鹽的 使用提高了催化性能，但是還不清楚其中性能得到提高的確切機(jī)理。雖然不想受到理論的 約束，但是據(jù)信金屬陽(yáng)離子與載體的表面作用，促進(jìn)了金的固定(例如這通過(guò)提供多相的 表面實(shí)現(xiàn))并且/或者金屬陽(yáng)離子作為電子受體或者以某些方式參與到系列催化反應(yīng)當(dāng) 中。金屬鹽的例子包括堿金屬或堿土金屬例如Li、Na、Mg、Ca和/或Ba。其它金屬包 括Cs、Ru等。也可以使用這些金屬鹽的組合。在一些實(shí)施方案中，活化劑包括至少一種堿 金屬鹽和至少一種堿土金屬鹽，其中堿金屬鹽與堿土金屬鹽的重量比在大約1 19到大約 19 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約1 3到大約3 1。例如，如在下面的實(shí)施例中所述，在含有 金催化劑的具有納米級(jí)孔隙的氧化鋁載體上包含鉀鹽和鋇鹽的體系的催化性能是令人驚 嘆的。簡(jiǎn)單的說(shuō)，在室溫下，在持續(xù)的時(shí)間內(nèi)，這個(gè)體系幾乎能夠催化氧化在含有1500ppm 的CO的測(cè)試氣流中的所有CO。金屬鹽可包括任何適合的平衡陰離子。例子包括硝酸根、氫氧根、醋酸根、碳酸根 及它們的組合。碳酸根是特別優(yōu)選的陰離子，因?yàn)槠滹@示出獨(dú)立的活化特性。當(dāng)與堿金屬 或者堿土金屬組合使用時(shí)，碳酸根甚至更加有效。因此，本發(fā)明優(yōu)選的活化劑包括碳酸鹽， 更優(yōu)選堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽。例如，碳酸鉀是非常有效的，尤其是當(dāng)用在含有金催化劑的活性炭上時(shí)，但是對(duì)于 其它類(lèi)型載體(例如氧化鋁)的體系其也是有效的。碳酸鉀活化碳-金體系的事實(shí)是非 常令人吃驚的。首先，在不存在碳或其它具有納米級(jí)孔隙的載體時(shí)，在K2CO3上沉積金得到 催化活性(如果有的話)非常低的體系。而且，在不存在K2CO3時(shí)，在活性碳上沉積金也得 到催化活性(如果有的話)非常低的體系。然而，當(dāng)三種組分組合時(shí)，得到了非常有效的催 化體系，如在下面的實(shí)施例中所述。確實(shí)，發(fā)現(xiàn)這樣簡(jiǎn)單和有效的制備作為具有催化活性的 金的載體的活性炭的方式是意義重大的成果。有數(shù)據(jù)表明硫酸鉀是一種不好的活化劑，這 使得碳酸鹽的優(yōu)點(diǎn)顯得很突出，但是據(jù)信如果浸漬硫酸鉀的載體在金的沉積之前被加熱處 理，其性能能夠改善。
然而，碳酸鉀和本文提到的很多種其它的鹽在水溶液中非常易溶。經(jīng)PVD在基質(zhì) 上沉積金使得包含金和這樣的活化劑的體系易于制得。不能對(duì)水溶性活化劑(例如K2CO3) 使用傳統(tǒng)的水性浸漬或者沉淀方法。這是因?yàn)樗鼈儠?huì)溶解于水溶劑中并會(huì)被水溶劑從載體 介質(zhì)中沖掉。另一類(lèi)有利的活化劑種類(lèi)包括醇鹽物質(zhì)，尤其是上述的在孔隙少的主體顆粒上形 成納米級(jí)孔隙表面特征時(shí)所述的那些醇鹽物質(zhì)。優(yōu)選的醇鹽包括Ti和Al的醇鹽。醇鹽物 質(zhì)與一種或多種上述的水溶性鹽物質(zhì)組合使用是有利的。當(dāng)這兩種物質(zhì)一起使用時(shí)，它們 可以同時(shí)或者以任何順序相繼浸漬到載體表面上，但是優(yōu)選的是醇鹽物質(zhì)在水溶性鹽浸漬 之后再浸漬到表面上。在一個(gè)有代表性的過(guò)程中，將水溶性鹽浸漬到表面上，然后將載體干 燥并進(jìn)行可任選的煅燒。接著，在載體上浸漬醇鹽，產(chǎn)物被水解、干燥并被可任選地煅燒。由 此制備后，然后在被活化的載體上沉積金。使用醇鹽作為浸漬劑/活化劑在我們的TEM研究中顯示出其改變了載體的晶體結(jié) 構(gòu)。具體而言，靠近載體表面的載體顆粒結(jié)構(gòu)顯示出比核心區(qū)域更精細(xì)，也比不用醇鹽制備 的相同的體系精細(xì)得多。多數(shù)情況下結(jié)構(gòu)改性滲入載體的深度比金更遠(yuǎn)，例如50nm或更 大。在一些情況下，很容易觀察到被改性的表面區(qū)域和未被改性的核心區(qū)域之間的界限。不是所有的醇鹽在所有條件下都起作用。例如，如實(shí)施例所描述的，Ti和Al的醇 鹽當(dāng)加到催化劑體系中時(shí)被發(fā)現(xiàn)能提高催化性能。然而，在這類(lèi)制劑中由&基醇鹽替代的 話，體系沒(méi)有顯示出任何對(duì)氧化CO的催化性能的提高。在類(lèi)似的方式中，一些水溶性鹽活化劑，特別是硫酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽在我們的 一些研究中沒(méi)有顯示活化性能，但是據(jù)信煅燒被浸漬的載體能夠改善至少硫酸鹽和草酸鹽 的性能。雖然不想受理論的約束，但是據(jù)信這種易于發(fā)生配位的陰離子會(huì)影響載體表面的 電荷，在某種意義上會(huì)削弱表面固定金的能力。然而，硫酸根和草酸根陰離子在合理的煅燒 溫度下易于分解，這可以解釋為什么我們認(rèn)為煅燒可以提高這些物質(zhì)的活化性質(zhì)。當(dāng)使用PVD技術(shù)沉積金時(shí)，當(dāng)用作僅有的活化劑時(shí)，鐵鹽也是不好的候選者。這是 沒(méi)有預(yù)料到的，因?yàn)楫?dāng)金經(jīng)溶液方法浸漬到顆粒上時(shí)，鐵鹽是有效的活化劑。這表明在一種 情況(例如溶液方法)下易于起作用的成分，在另一種情況(例如PVD方法)下就不能起 到相同的作用。同樣的，并不是所有的多孔載體在對(duì)其它載體介質(zhì)起作用的相同的條件下都容易 被活化。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)用對(duì)氧化鋁、碳、二氧化硅、霍加拉特等有效的方法處理時(shí)，某些沸石 (例如鈉Y沸石)卻形成為很差的載體介質(zhì)。甚至當(dāng)由鹽活化時(shí)，在把對(duì)于氧化鋁起作用 的方法用到沸石介質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)氧化CO只有很低的催化性或者沒(méi)有催化性。已知沸石具 有更有序的結(jié)構(gòu)，而并不具有其它氧化物那樣的缺陷。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)硅質(zhì)巖、不含鋁的 ZSM-5型沸石是具有良好作用的。因此，對(duì)于某些要作為載體介質(zhì)的沸石材料，優(yōu)選的是對(duì) 其進(jìn)行一定形式的表面處理來(lái)提高其表面固定金的能力。在多相催化劑體系中活化劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，并取決于各種因 素，包括活化劑的性質(zhì)、體系中加入的金的量、載體的性質(zhì)等。一般而言，如果使用的活化劑 太少，將不能充分實(shí)現(xiàn)使用活化劑的潛在優(yōu)勢(shì)。另一方面，超過(guò)一定的量，使用額外的活化 劑也不能提供明顯的額外的好處，并且會(huì)在一定程度上破壞催化性能。因此，作為建議性 指導(dǎo)，本發(fā)明的有代表性的實(shí)施方案包含的活化劑用量可占活化劑和載體的總重量的0. 25重量％到15重量％、優(yōu)選占1重量％到5重量％。當(dāng)一種或多種水溶性鹽和一種或多種醇 鹽物質(zhì)組合使用時(shí)，水溶性鹽與醇鹽組分的摩爾比在1 100到100 1范圍內(nèi)，優(yōu)選為 1 5 至Ij 5 1?；罨瘎┛梢愿鞣N不同的方式加入到多相催化劑體系中。有時(shí)，要用的載體會(huì)固有 地包含合適的活化劑。例如，從椰子殼得到的活性炭自然地包括碳酸鉀組分。這種活性炭 是一種極好的金催化劑的載體，而不需要額外的活化劑。我們已經(jīng)證明了使用從椰子殼得到的活性炭的優(yōu)點(diǎn)以及使用碳酸鉀作為活化劑 的優(yōu)點(diǎn)。Kuraray GC碳和Kuraray GG碳都是從椰子殼得到的。Kuraray GG碳是包含碳酸 鉀的天然的產(chǎn)物碳。Kuraray GC碳類(lèi)似，不同之處是受過(guò)酸洗，然后用水進(jìn)行漂洗以除去 碳酸鉀以及其它的酸和水溶性組分。當(dāng)金通過(guò)PVD沉積到這兩種碳上時(shí)，從Kuraray GG碳 (含碳酸鉀)得到的體系對(duì)于CO氧化是非常好的催化劑，尤其是在比較潮濕的條件下。另 一方面，從Kuraray GC碳(基本不含碳酸鉀)得到的體系對(duì)于CO氧化在干燥或潮濕環(huán)境 下催化活性都很低。而且，如果Kuraray GG碳被洗滌以除去碳酸鉀，所得到的體系的催化 作用明顯降低。如果被洗滌的Kuraray GG碳在沉積金之前用活化劑浸漬，尤其是如果在金 的沉積之前被浸漬的碳被熱處理(下文將進(jìn)一步描述)，那么可以恢復(fù)催化活件。由物理氣相沉積得到的在Kuraray GG碳顆粒上沉積的金的TEM(透射電子顯微) 試驗(yàn)顯示了在載體的直接表面上和與載體表面直接鄰近的孔中都存在納米級(jí)顆粒和原點(diǎn) (protodot)。如同能夠在透射電子顯微鏡中所見(jiàn)，金是以納米級(jí)顆粒和非常小的簇的形式 存在。優(yōu)選的是在碳的小凹槽和裂縫狀孔中形成金顆粒，如在碳表面上具有線形的、項(xiàng)鏈狀 的金顆粒取向所證明。相同區(qū)域的暗視野圖像清楚地顯示出富含金的條紋。在TEM圖像中 可以清楚看出金沉積的一致性。TEM觀察到的金簇小到Inm或更小，大到大約5nm。富含金 的凹槽或條紋寬約7nm，長(zhǎng)約50到lOOnm。這些也是包括非常精細(xì)的金列陣(在暗視野圖 像區(qū)域內(nèi)顯示為面紗狀的亮的區(qū)域)的富含金的區(qū)域。不清楚這些區(qū)域雖然具有很高的結(jié) 晶度特征、但又沒(méi)有結(jié)合成金的單晶的原因何在。雖然不想受到理論的約束，但是對(duì)碳酸鉀所具有的性能的可能的解釋是碳酸鉀提 供了可以吸收水的位點(diǎn)。確實(shí)，在一些情況下，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在存在水分時(shí)，金催化劑的活 性會(huì)更高。與Kuraray GG碳不同，很多其它所需的載體不是天然地包含活化劑。因此，有時(shí) 可能希望在所需載體上結(jié)合含有一種或多種組分的活化劑。這樣的結(jié)合可以任何希望的方 式進(jìn)行。始潤(rùn)浸漬是一種適用的技術(shù)，在下面的實(shí)施例中描述了使用溶液浸漬的例子。簡(jiǎn) 單的說(shuō)，始潤(rùn)浸漬包括在混合后向干燥的載體顆粒慢慢地加入包含所需活化劑的溶液混合 物。溶液一般加到飽和，并且需要避免加入過(guò)多的溶液。這樣的溶液通常是水溶性的，溶液 中每種活化劑的濃度一般在0. 2M到大約2. 5M的范圍內(nèi)。如果加入一種以上的活化劑，則 它們可以一起加入、分別加入或者以交疊的方式加入。浸漬之后，顆粒被干燥并可任選地進(jìn) 行煅燒(熱處理)。優(yōu)選的是，在浸漬、干燥和可任選的煅燒之后，通過(guò)PVD沉積金。將浸漬和金沉積 分開(kāi)進(jìn)行具有明顯優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)槎喾N原因。首先，如果金經(jīng)過(guò)溶液浸漬加到顆粒中，則可用的 活化劑的種類(lèi)將受到限制。舉例來(lái)說(shuō)，HAuCl4是一種由于價(jià)格相對(duì)較低而普遍用在溶液方 法中的金物質(zhì)，其酸性很強(qiáng)，從而與堿性活化劑(例如優(yōu)選的堿金屬鹽和堿土金屬鹽)不相容。在使用堿性金物質(zhì)的情況下，水性浸漬會(huì)洗滌掉一些所需的活化劑。因此，與活化劑 的浸漬分隔開(kāi)，接著通過(guò)PVD ( 一種非溶液方法)沉積金，是一種重要的方法，其使金在實(shí)質(zhì) 上更加容易地與這些特別有效的活化劑一起使用。另外的一個(gè)好處是，這個(gè)方法使金被沉 積到已經(jīng)存在活化劑的載體上。我們認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明被沉積的金具有如此高的活性的一個(gè) 原因是因?yàn)椴恍枰又M(jìn)行熱處理。然而，在金的沉積之前對(duì)被活化的載體進(jìn)行熱處理(煅燒)是非常有益的。有時(shí)， 活化劑直到經(jīng)過(guò)煅燒之后其功能才能達(dá)到所需的程度。例如，當(dāng)活化劑包括硝酸鹽時(shí)，煅燒 傾向于帶來(lái)明顯的改善。在其它情形下，有效活化劑的性能可以進(jìn)一步提高。例如，一般的 有效的碳酸鹽的性能可以經(jīng)過(guò)煅燒獲得進(jìn)一步的提高。然而，有些鹽(例如碳酸鉀)會(huì)在 浸漬時(shí)就已經(jīng)達(dá)到活性狀態(tài)，所得的被活化的載體可以方便地進(jìn)行干燥，例如在達(dá)到大約 200°C的溫度下，而不真的需要煅燒處理。一般而言，熱處理包括在任何合適的氣氛中(例如空氣、惰性氣氛(例如氮?dú)?、?氧化碳、氬氣)或者還原性氣氛(例如氫氣)等)在125°C到大約1000°C的溫度范圍內(nèi)加 熱被浸漬的載體1秒到40小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選1分鐘到6小時(shí)。具體的加熱條件取決于包括 載體的性質(zhì)和浸漬劑的性質(zhì)在內(nèi)的一些因素。一般而言，熱處理應(yīng)在低于使被浸漬的載體 組分分解、變質(zhì)或者不當(dāng)?shù)臒釗p害的溫度下進(jìn)行。很多對(duì)被浸漬的載體的煅燒處理在下文 的實(shí)施例中有描述。雖然活化劑可以作為鹽等形式加入，在結(jié)合到多相催化劑體系中以后所得到的鹽 或其組成離子的形式不是確切知道的。X-射線衍射分析表明沒(méi)有明顯的金屬的氧化物或碳 酸鹽相，雖然僅有某些碳酸根本身顯示出來(lái)。因此據(jù)信金屬離子已經(jīng)與載體表面發(fā)生作用 并使載體表面改性。本發(fā)明的催化劑具有很寬范圍的應(yīng)用。我們認(rèn)為這些催化劑能夠應(yīng)用在汽車(chē)尾氣 處理領(lǐng)域，作為氫化催化劑、烴氧化催化劑以及作為除去氮的氧化物的催化劑，用在檢測(cè)和 測(cè)量氣體和蒸氣的傳感器中，以及從居住區(qū)除去Co。呼吸保護(hù)裝置(例如防煙面罩或者逃 生頭罩)可以使用本發(fā)明的催化劑來(lái)用于從呼吸的空氣中除去有害的CO或者其它氣體。下面在說(shuō)明性的實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明。測(cè)試方法1 :C0作用測(cè)試過(guò)程圖4所示為測(cè)試系統(tǒng)50，為評(píng)價(jià)樣品對(duì)于氧化CO的催化特性而用于使樣品與CO 作用。供給管52提供的高壓壓縮空氣由調(diào)節(jié)器54 (得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St. Paul市 的3M公司，產(chǎn)品名為3M W-2806型空氣過(guò)濾和調(diào)節(jié)儀)減壓、調(diào)節(jié)和過(guò)濾以除去顆粒和油。 將該調(diào)節(jié)器的輸送壓力調(diào)節(jié)到壓力范圍為40到60英磅/平方英寸。閥56 (得自位于美國(guó) 南卡羅來(lái)納州Spartanburg市的Hoke公司)用于設(shè)置所需的主空氣流的流速，該流速由流 量計(jì)58 (得自位于美國(guó)伊利諾伊州Barrington市的Barnant公司，產(chǎn)品為Gilmont 牌) 測(cè)量，其測(cè)量范圍為0到77LPM。流量計(jì)58由Gilibrator 氣泡流量計(jì)(得自位于美國(guó)佛 羅里達(dá)州Clearwater市的Sensidyne公司；其未示出)校準(zhǔn)。除非另有說(shuō)明，對(duì)于所有的 催化劑測(cè)試采用64LPM的空氣流速。主空氣流經(jīng)過(guò)容器64內(nèi)的加熱的蒸餾水浴62上面的頂部空間60，然后經(jīng)過(guò)管道 57和75進(jìn)入一個(gè)IOOOml的混合瓶66。混合瓶中的相對(duì)濕度由RH傳感器68 (得自位于美 國(guó)麻薩諸塞州Wilmington市的General Eastern公司，產(chǎn)品為850-252型)監(jiān)測(cè)。RH傳感器68向濕度控制器70(得自位于美國(guó)康奈提格州Stamford市的Omega工業(yè)設(shè)計(jì)公司，產(chǎn) 品名為OmegaEngineering PID控制器系列CN1200)提供電信號(hào)，濕度控制器70經(jīng)由管線 71向被淹沒(méi)的加熱器72傳輸功率以保持RH在設(shè)定的點(diǎn)。除非另有說(shuō)明，相對(duì)濕度控制在 85%。裝備有適用于CO的調(diào)節(jié)器76的一氧化碳?xì)飧?4經(jīng)過(guò)管道73提供被調(diào)節(jié)的CO 氣流。不銹鋼制的、按非常精密角度設(shè)置的計(jì)量閥78 (得自位于美國(guó)俄亥俄州Solon市的 Swagelok公司)用于控制所需的CO流速。除非另有說(shuō)明，使用96mL/分鐘的CO流速，以 得到在空氣流中為1500ppm的CO濃度。該被計(jì)量過(guò)的CO與濕化的空氣在混合瓶66中組
口 O組合的氣流然后流入測(cè)試室80，測(cè)試室80具有箱體81 (例如與支撐平臺(tái)83緊密 配合的倒置的13-夸脫不銹鋼桶)。在測(cè)試室80內(nèi)部是測(cè)試固定設(shè)備82。測(cè)試室80由泡 沫墊圈(未示出)密封在支撐平臺(tái)83上。兩個(gè)夾子(未示出)確保與支撐平臺(tái)83的緊密 密封。箱體81可以被移走以允許催化劑檢測(cè)固定設(shè)備能被放入以便檢測(cè)，并且在檢測(cè)結(jié) 束時(shí)能夠被移出。支撐平臺(tái)83裝有內(nèi)設(shè)型29/42錐形裝置(未示出)，包含待測(cè)催化劑的 固定設(shè)備82被安裝在這個(gè)錐形裝置上。在測(cè)試室的出口測(cè)量CO和CO2的濃度以及露點(diǎn)，使用裝有光學(xué)濾光片#982的 Bruel & Kjaer多氣體監(jiān)控器1302型傳感器(得自位于丹麥Ν ηχπι市的Brilel & Kjsr公 司，未示出)來(lái)檢測(cè)C02，用#984檢測(cè)C0。多氣體監(jiān)控器按照制造商介紹的方法用10，OOOppm 的CO2和3，OOOppm的CO氣體標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。多氣體監(jiān)控器向數(shù)據(jù)收集設(shè)備(例如圖表記錄器) 或者運(yùn)行Hyperterminal軟件(得自位于美國(guó)密歇根州Monroe市的Hilgraeve公司)的 膝上型PC輸出數(shù)據(jù)。文本文件被輸入到Microsoft 的Excel軟件(得自位于美國(guó)華盛 頓州Redmond市的微軟公司)用于進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。在測(cè)試開(kāi)始之前，使系統(tǒng)50平衡到CO 為1500-ppm的恒定濃度。起始CO的濃度變化范圍對(duì)于在1500ppm測(cè)試的樣品是士5%，對(duì) 于在3600ppm測(cè)試的樣品是士3%。使用K-型熱電偶(未示出)和數(shù)字讀出器(未示出) (得自位于美國(guó)華盛頓州Everett市的福祿克公司，產(chǎn)品名為Fluke 5IK/J Thermometer)， 在測(cè)試固定設(shè)備的下游監(jiān)測(cè)空氣氣流的溫度。催化劑樣品被篩分以在測(cè)試前除去細(xì)顆粒。除非特別說(shuō)明，利用U. S.標(biāo)準(zhǔn)篩 (A. S. Τ. Μ. E-Il標(biāo)準(zhǔn)；得自位于美國(guó)伊利諾伊州Mundelein市的Murdock公司)，對(duì)樣品進(jìn) 行篩分以除去小于20目的顆粒。特定的催化劑體積(通常為100ml)通過(guò)裝填柱(如英 國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)UK 606876中所述，但有一點(diǎn)變化，即除去面朝上的錐形物)被裝入到內(nèi)徑為 8. 9cm(3. 5英寸)、并具有外設(shè)型29/42錐形裝置的鋁制測(cè)試固定設(shè)備82中。典型的床的 深度為大約1. 6cm(0. 6英寸)。安裝在測(cè)試固定設(shè)備82內(nèi)部的篩網(wǎng)防止在測(cè)試期間損失催 化劑顆粒。當(dāng)被測(cè)試的CO濃度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，運(yùn)送空氣/CO混合物的管道85經(jīng)由錐形裝置 (未示出)從測(cè)試室80的頂部脫離，箱體81被移走，裝有催化劑的測(cè)試固定設(shè)備82被放置 到支撐平臺(tái)83的29/42裝置上。箱體81被放回并密封到支撐平臺(tái)83上。當(dāng)空氣/CO管 道85與測(cè)試室80頂部的錐形裝置再次連接時(shí)，開(kāi)始測(cè)量CO和CO2的濃度。測(cè)量持續(xù)一定 的時(shí)間，一般是30分鐘。對(duì)于CO在64LPM和3600-ppm下運(yùn)行的測(cè)試，閥78由不銹鋼制的、精密計(jì)量的雙 截止閥(double pattern valve)(得自位于美國(guó)俄亥俄州Solon市的Swagelok公司)替換以能夠控制較高的CO流速。測(cè)試方法2 色譜測(cè)試過(guò)程和儀器圖5所示為系統(tǒng)100，用于樣品催化劑特性的色譜分析。系統(tǒng)100包括存儲(chǔ)在罐 102中的空氣混合物中的高壓CO (1. 9體積％ )，也經(jīng)過(guò)管道106與內(nèi)建壓縮空氣(building compressed air)源104相連。壓力調(diào)節(jié)器和截止閥101以及精密的針形閥103幫助控制 空氣中的CO流經(jīng)過(guò)管道105?？諝庵械腃O流由旋轉(zhuǎn)式流量計(jì)107(得自位于美國(guó)賓夕法尼 亞州Morrisville市的Alphagaz公司，產(chǎn)品名為(Air Liquide)3502流動(dòng)管)測(cè)量。經(jīng)過(guò)管道106的內(nèi)建壓縮空氣流由調(diào)節(jié)器110 (得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St. Paul 市的3M公司，產(chǎn)品名為3M W-2806型空氣過(guò)濾和調(diào)節(jié)儀)減壓、調(diào)節(jié)和過(guò)濾。該調(diào)節(jié)器被 調(diào)整到給出40到60英磅/平方英寸之間的輸送壓力。精密針形閥112用于設(shè)置經(jīng)過(guò)管道 106的所需的空氣流速?？諝庵械腃O流和內(nèi)建壓縮空氣流在接合點(diǎn)108處合并以得到具有所需濃度和 流速的在空氣混合物中的CO。管道116途中的旋轉(zhuǎn)式流量計(jì)114(得自位于美國(guó)紐約州 Orangeburg市的Aalborg Instruments公司，產(chǎn)品名為112-02flowtube)測(cè)量組合后的氣 流的總流量。該旋轉(zhuǎn)式流量計(jì)由位于催化劑床(無(wú)催化劑存在)上的Gilibrator 氣泡流 量計(jì)(未示出)校準(zhǔn)。這兩個(gè)旋轉(zhuǎn)式流量計(jì)107和114被選來(lái)獲得在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下流 速在大約IOOmL/分鐘到大約50mL/分鐘、濃度在大約1000到20000ppm的CO。通過(guò)使空氣混合物流經(jīng)所示出的作為加濕器使用的Nafion 干燥器118的管中 的內(nèi)管(得自位于美國(guó)新澤西州Toms River市的Perma Pure公司，產(chǎn)品為MD 110-12P)， 或者使空氣混合物流經(jīng)裝有水的壓力容器(未示出)，將管道116中的空氣混合物中被稀 釋的CO接著被濕化到所需的RH。濕空氣經(jīng)過(guò)管道120被引入干燥器118中并經(jīng)管道122 流出。在后者的方法中，在200mL/分鐘流速下得到的RH為大約70%。使?jié)窨諝庠诟稍锲?內(nèi)經(jīng)過(guò)，以對(duì)流經(jīng)內(nèi)管的空氣流中干燥的CO加濕。濕空氣是通過(guò)使壓縮空氣鼓泡經(jīng)玻璃 粉而進(jìn)入在冷水浴(保持在被控溫度)中的一瓶水而得到的。如果需要更低的RH，則降低 水浴的溫度，直到空氣混合物中的CO達(dá)到所需的RH。這是由General Eastern Hygro-Ml 光學(xué)反射器露點(diǎn)濕度計(jì)(得自位于美國(guó)麻薩諸塞州Wilmington市的GEGeneral Eastern Instruments公司)測(cè)量的。用室溫下的被水蒸氣飽和的空氣以大約3L/分鐘的速度經(jīng)過(guò) 干燥器殼體，來(lái)對(duì)速度在IOOmL/分鐘的CO/空氣氣流進(jìn)行加濕，以使RH達(dá)到> 90%。催化劑樣品(通常深度為大約l-2cm)以雪片狀形式加入厚壁的內(nèi)徑(ID)為4mm 的聚乙烯管124的一段(大約8cm長(zhǎng))中，以形成催化劑床125。棉塞127密封管124的一 端。在空氣混合物中的CO流經(jīng)催化劑床，然后經(jīng)過(guò)一個(gè)含微粒的筒式過(guò)濾器126(得自位 于美國(guó)麻薩諸塞州Tewksbury市的Parker Hannifin公司，產(chǎn)品名為Balston DFU樣品過(guò) 濾器，BQ級(jí))進(jìn)入氣相色譜儀128 (得自位于美國(guó)加利福尼亞州Torrance市的SRI公司， 產(chǎn)品名為8610C型氣相色譜儀，具有氣體取樣閥、導(dǎo)熱性的監(jiān)測(cè)器和氦離子化監(jiān)測(cè)器)的氣 體取樣閥。含微粒的過(guò)濾器126防止GC閥被逃離催化床的顆粒損壞。氣體取樣閥周期性地將催化劑床的排出氣流注入到5英尺的分子篩5A柱上。這樣 可以從空氣中分離CO。CO濃度通過(guò)熱導(dǎo)性監(jiān)測(cè)器(C0檢測(cè)極限在大約500ppm)或者氦離 子化監(jiān)測(cè)器(C0檢測(cè)極限< IOppm)檢測(cè)。在測(cè)試期間CO濃度大約每隔四分鐘檢測(cè)一次， 并記錄在數(shù)據(jù)文件中。
通過(guò)用流量已知的空氣來(lái)稀釋流量已知的通過(guò)Scott鑒定的(Scott certified) CO(99. 3% )而產(chǎn)生確知的CO濃度，來(lái)對(duì)這些監(jiān)測(cè)器進(jìn)行校正(流量校準(zhǔn)儀得自位于美國(guó) 佛羅里達(dá)州Clearwater市的Sensidyne公司，產(chǎn)品名為Gilibrator流量校準(zhǔn)儀)。從這些 數(shù)據(jù)中得到校準(zhǔn)曲線。施加金的方法金納米級(jí)顆粒在基質(zhì)顆粒上沉積的方法除非特別說(shuō)明，在本文詳述部分描述的并在圖2和圖3中所示的裝置用于按照下 述過(guò)程制備催化材料。將300cc的基質(zhì)顆粒首先在空氣中過(guò)夜加熱到大約200°C (如果是 碳基質(zhì)，則加熱到120°C)以除去殘留的水分。趁熱將其置于顆粒攪拌器裝置10中，然后 將室14抽真空。一旦室內(nèi)壓力在10_5托范圍內(nèi)，就使氬濺射氣體在大約10毫托的壓力下 進(jìn)入室14。然后通過(guò)施加0. 03千瓦的陰極功率開(kāi)始金的沉積過(guò)程。在金的沉積過(guò)程中，顆 粒攪拌器的軸40以大約4rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)。60分鐘之后停止輸出功率。該室14重新充滿 空氣，將被金涂覆的顆粒從裝置10中拿出。金濺射靶32在涂覆前和涂覆后都被稱(chēng)重，以確 定沉積的金的量。當(dāng)用碳顆粒時(shí)，對(duì)被處理的碳顆粒用離子耦合等離子體元素分析的方法 進(jìn)行分析，測(cè)得沉積的金量是0. 05重量％。在沉積過(guò)程中，葉片42和室壁之間的間距保持在1.7mm(沉積條件1)或者 2. 7mm (沉積條件2)。Y -氧化鋁顆粒的制備將室溫下的去離子水(2600ml)、48克16N的分析純硝酸和800g的以DISPERAL為 商標(biāo)出售的一水合α-氧化鋁(勃姆石)粉末裝入18. 9升的具有聚乙烯內(nèi)襯的鋼容器中。 用Gifforf-Wood均質(zhì)混合器(得自位于美國(guó)新罕布什爾州Hydson市的Greeco公司)將 進(jìn)料以高速分散5分鐘。得到的溶膠被倒入46CmX66CmX5Cm的具有聚酯內(nèi)襯的鋁盤(pán)中， 在此其在空氣爐中在100°C下被干燥成脆的固體。得到的干燥的材料由在鋼板之間具有1. Imm間隙的“Braun^UD型粉碎機(jī)粉碎。被 粉碎的材料被篩分，收取0. 125mm到大約Imm篩網(wǎng)篩出的材料并加到煅燒器的端部，該端部 為具有2. 9米熱區(qū)的直徑為23cm、長(zhǎng)為4. 3米的不銹鋼管，該管相對(duì)于水平面傾斜2. 4度， 以7rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，以提供大約15-20分鐘的保留時(shí)間。該煅燒器的熱區(qū)的進(jìn)料端溫度為大 約350°C，出口端溫度為大約800°C。在煅燒期間，對(duì)在煅燒器的熱端的氧化鋁顆粒上部的 氣體在大約380°C溫度下進(jìn)行測(cè)量。然后使用U. S.標(biāo)準(zhǔn)篩(A. S. Τ. Μ. E-Il標(biāo)準(zhǔn)；得自位于 美國(guó)伊利諾伊州Mimdelein市的Murdock公司)，將該預(yù)燒的材料篩分成尺寸大于20目但 小于16目。這種尺寸的部分被稱(chēng)為氧化鋁顆?！癆”。使用U. S.標(biāo)準(zhǔn)篩(A.S.T.M.E-11標(biāo) 準(zhǔn)；得自位于美國(guó)伊利諾伊州Mimdelein市的Murdock公司)，將該預(yù)燒材料另外的樣品篩 分成尺寸大于大約20目而小于14目。將粒度為14到20目的樣品稱(chēng)為氧化鋁顆?！癇”。 在制備下面的催化劑載體時(shí)將用到這些材料。實(shí)施例IA型Y -氧化鋁顆粒如前述使用沉積條件2，用金對(duì)A型Y _氧化鋁顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射來(lái)處 理。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了實(shí)施例1的CO氧化催化劑的性能。該 CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣體相對(duì)濕度為85%。測(cè) 試結(jié)果如圖6所示。在這些實(shí)施例中圖6和其它類(lèi)似的圖顯示了氣體濃度(單位為ppm) 與在測(cè)試氣體混合物流經(jīng)一個(gè)IOOml的測(cè)試床之后的測(cè)試時(shí)間之間的關(guān)系。測(cè)試經(jīng)過(guò)時(shí)間由分秒十分之一秒表示。實(shí)施例2未改性的B型Y -氧化鋁顆粒如前述使用沉積條件2，用金對(duì)B型Y _氧化鋁顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射來(lái)處 理。禾Ij用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了實(shí)施例2的CO氧化催化劑的性能。CO 樣品為含3600ppm CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié) 果如圖7所示。Y-氧化鋁顆粒的浸漬通過(guò)混合足夠的浸漬金屬的可溶性鹽和足夠量的去離子水而生成具有所需濃度 的溶液，來(lái)制備浸漬液體的溶液。作為一個(gè)例子，為了制備0. 5M碳酸鉀溶液(FW= 138. 21g/ 摩爾)，在足夠的去離子水中溶解69. Ilg的碳酸鉀以得到最終體積為1升的溶液。顆粒通過(guò)始潤(rùn)方法浸漬。始潤(rùn)技術(shù)包括向干燥的Y-氧化鋁顆粒中緩慢地加入 浸漬溶液，同時(shí)由槳片或抹刀對(duì)所述顆粒進(jìn)行攪拌，直到Y(jié)-氧化鋁顆粒的孔隙由于浸漬 溶液浸入其中而完全被溶液飽和為止。避免過(guò)量的浸漬溶液，這可通過(guò)目視觀察在顆粒上 或者顆粒之間的液相而看到。顆粒被完全飽和以后，對(duì)于每個(gè)樣品來(lái)說(shuō)在鼓風(fēng)爐中于130°C 下對(duì)被浸漬的顆粒進(jìn)行干燥，并如所述進(jìn)行煅燒。實(shí)施例3制備浸漬了碳酸鉀的Y -氧化鋁顆粒_樣品被加熱到130°C對(duì)7IOg的γ -氧化鋁顆粒A (950ml體積的γ -氧化鋁顆粒)用0. 5Μ的K2CO3 (得 自位于德國(guó)Darmstadt市的Merck KgaA公司)溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)進(jìn)行浸漬。在加入469 毫升0. 5M的K2CO3之后達(dá)到完全飽和。這樣形成了催化載體，在干燥后其含有2. 5重量％ 左右的鉀。這些顆粒在130°C下干燥，將300ml的該樣品用金處理(沉積條件2)。在這個(gè)樣品上金的重量百分比含量用電感耦合氬等離子體光譜分析(ICP)測(cè)量。 重復(fù)的樣品的結(jié)果為金占0. 0486重量％和0. 0521重量％。實(shí)施例3的一個(gè)樣品如上述的由TEM測(cè)量。在看來(lái)可代表該樣品的一個(gè)波動(dòng)起伏 的區(qū)域中Au顆粒的尺寸大約在2. 1到6. 6nm的范圍。這個(gè)區(qū)域內(nèi)的Au顆粒的平均尺寸是 3. Onm，進(jìn)入基質(zhì)的深度大約在38nm到60nm的范圍。在樣品的平坦區(qū)，Au顆粒的尺寸大約 在2. 4nm到11. 4nm的范圍。這個(gè)區(qū)域內(nèi)的Au顆粒的平均尺寸是8. 6nm,并且發(fā)現(xiàn)金顆粒完 全在顆粒的表面上，而幾乎觀察不到滲透。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 3的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。這些結(jié)果表明由鉀源改性的載體的催化性能被提尚。實(shí)施例4制備浸漬了碳酸鉀的Y -氧化鋁顆粒_樣品被加熱到300°C通過(guò)在空氣中于箱式爐中加熱，將實(shí)施例3的300ml的干燥樣品煅燒到300°C，使 樣品在300°C保持1小時(shí)。冷卻后，對(duì)這個(gè)被煅燒的樣品用金進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 4的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖9所示。實(shí)施例5制備浸漬了碳酸鉀的Y -氧化鋁顆粒_樣品被加熱到600°C通過(guò)在空氣中于箱式爐中加熱，將實(shí)施例3的300ml的干燥樣品煅燒到600°C，使樣品在600°C保持1小時(shí)。冷卻后，對(duì)這個(gè)被煅燒的樣品用金進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 5的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖10所示。實(shí)施例6制備浸漬了碳酸鉀的Y -氧化鋁顆粒_碳酸鉀成分的作用 通過(guò)在足夠的去離子水中溶解6. 91克K2CO3 (得自位于德國(guó)Darmstadt市的Merck KGAA公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備碳酸鉀溶液。使用約150ml的0. 4M的該 K2SO4溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)Y-氧化鋁顆粒B的樣品(300ml顆粒體積，224. 14g)進(jìn)行浸漬。 浸漬后，顆粒在130°C下在爐中干燥。干燥后，用金對(duì)被浸漬的顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺 射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 6的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖11所示。實(shí)施例7制備浸漬了碳酸鉀的Y -氧化鋁顆粒_碳酸鉀成分的作用除了用13. 82g碳酸鉀代替6. 91g碳酸鉀以外，以與實(shí)施例6所述的相同的方法制 備和測(cè)試浸漬了碳酸鉀Y-氧化鋁顆粒。測(cè)試結(jié)果如圖12所示。實(shí)施例8制備浸漬了碳酸鉀的Y -氧化鋁顆粒_碳酸鉀成分的作用除了用20. 72g碳酸鉀代替6. 91g碳酸鉀以外，以與實(shí)施例6所述的相同的方法制 備和測(cè)試浸漬了碳酸鉀Y-氧化鋁顆粒。測(cè)試結(jié)果如圖13所示。實(shí)施例9制備浸漬了碳酸銨的Y -氧化鋁顆粒通過(guò)在足夠的去離子水中溶解11. 41g水合碳酸銨(得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn市的飛世爾科學(xué)世界公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備0. 5M的碳酸銨溶液。 使用大約150ml的0. 5M的碳酸銨溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)Y _氧化鋁顆粒A的樣品(300ml 顆粒體積，224. 14g樣品)進(jìn)行浸漬。浸漬后，顆粒在100°C下在爐中干燥。干燥后，用金對(duì) 被浸漬的顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 9的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖14所示。實(shí)施例10制備浸漬了氫氧化鉀的Y -氧化鋁顆粒通過(guò)在足夠的去離子水中溶解4. 49克Κ0Η(得自位于德國(guó)Darmstadt市的Merck KgaA公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備0. 4M的氫氧化鉀溶液。使用大約150ml的 0. 4M的該KOH溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)Y -氧化鋁顆粒A的樣品(300ml顆粒體積，224. 14g樣 品)進(jìn)行浸漬。浸漬后，顆粒在100°c下在爐中干燥。干燥后，用金對(duì)被浸漬的顆粒通過(guò)等 離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 10的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖15所示。實(shí)施例11制備浸漬了醋酸鉀的Y -氧化鋁顆粒通過(guò)在足夠的去離子水中溶解7. 85g的KCH3O2 (得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn市的飛世爾科學(xué)世界公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備0. 4M的醋酸鉀溶液。使用 大約150ml的0. 4M的該KCH3O2溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)、~氧化鋁顆粒A的樣品(300ml顆粒 體積，224. 14g)進(jìn)行浸漬。浸漬后，顆粒在100°C下在爐中干燥。干燥后，用金對(duì)被浸漬的 顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 11的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖16所示。實(shí)施例12制備浸漬了硫酸鉀的Y -氧化鋁顆粒通過(guò)在足夠的去離子水中溶解13.94g WK2SO4(得自位于美國(guó)新澤西州 Phillipsburg市的J. T. Baker Chemical公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備硫酸 鉀溶液。使用大約150ml的0. 4M的該K2SO4溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)、~氧化鋁顆粒A的樣品 (300ml顆粒體積，224. 14g)進(jìn)行浸漬。浸漬后，顆粒在100°C下在爐中干燥。干燥后，用金 對(duì)被浸漬的顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 12的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖17所示。實(shí)施例13制備浸漬了草酸鉀的Y -氧化鋁顆粒通過(guò)在足夠的去離子水中溶解14. 74g的K2C2O4 (得自位于美國(guó)密蘇里州圣路易斯 市的Mallinkrodt Chemical Works公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備草酸鉀溶液。 使用大約150ml的0. 4M的該K2C2O4溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)、~氧化鋁顆粒A的樣品(300ml 顆粒體積，224. 14g)進(jìn)行浸漬。浸漬后，顆粒在100°C下在爐中干燥。干燥后，用金對(duì)被浸 漬的顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 13的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖18所示。實(shí)施例14制備浸漬了磷酸鉀的Y -氧化鋁顆粒通過(guò)在足夠的去離子水中溶解13. 93g的K2HPO4 (得自位于美國(guó)威斯康星州 Milwaukee市的Aldrich Chemical公司)得到體積為200ml的溶液，由此制備磷酸鉀溶液。 使用大約150ml的0. 4M的該K2HPO4溶液通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)對(duì)、~氧化鋁顆粒A的樣品(300ml 顆粒體積，224. 14g)進(jìn)行浸漬。浸漬后，顆粒在100°C下在爐中干燥。干燥后，用金對(duì)被浸 漬的顆粒通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 14的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。 氣體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖19所示。實(shí)施例15制備浸漬了鋇的、_氧化鋁顆粒_在130°C下干燥采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M硝酸鋇(得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn市的飛世爾科 學(xué)世界公司，產(chǎn)品為A. C. S.標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別)溶液作為浸漬溶液，浸漬A型Y-氧化鋁顆粒。通 過(guò)在去離子水中溶解20. 9g硝酸鋇得到最終體積為200ml的溶液，浸漬過(guò)程包括用148ml 的該溶液浸漬224. 14克Y-氧化鋁。在130°C下干燥后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 15的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖20所示。實(shí)施例16制備浸漬了鋇的Y -氧化鋁顆粒_在300°C下煅燒和實(shí)施例12完全相同，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0.4M硝酸鋇(得自位于美國(guó)新澤西州 Fair Lawn市的飛世爾科學(xué)世界公司，產(chǎn)品為Α. C. S.標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別)溶液作為浸漬溶液，浸漬A 型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將一部分樣品煅燒到30(TC，并在與爐一起冷卻之 前在300°C保持1小時(shí)。冷卻后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件 2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 16的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖21所示。實(shí)施例17制備浸漬了鋇的、_氧化鋁顆粒_在600°C下煅燒和實(shí)施例12完全相同，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0.4M硝酸鋇(得自位于美國(guó)新澤西州 Fair Lawn市的飛世爾科學(xué)世界公司，產(chǎn)品為Α. C. S.標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別)溶液作為浸漬溶液，浸漬A 型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將一部分樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小 時(shí)。冷卻后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 17的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖22所示。將實(shí)施例17的結(jié)果與實(shí)施例16和實(shí)施例15的結(jié)果比較，證明了被浸漬的載體在 被加熱到600。C之后，硝酸鋇的活化效果更加明顯。實(shí)施例18制備由碳酸鉀處理過(guò)的經(jīng)鋇浸漬的Y -氧化鋁顆粒_在600°C下煅燒和實(shí)施例12完全相同，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0.4M硝酸鋇(得自位于美國(guó)新澤西州 Fair Lawn市的飛世爾科學(xué)世界公司，產(chǎn)品為Α. C. S.標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別)溶液作為浸漬溶液，浸漬A 型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將一部分樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小 時(shí)。冷卻后，采用始潤(rùn)技術(shù)用0.511的1(20)3浸漬這個(gè)樣品。將該樣品在130°C下干燥并按 照沉積條件2用金處理。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 18的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖23所示。實(shí)施例18的材料的測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例17的材料的測(cè)試結(jié)果的對(duì)比顯示通過(guò)使用 活化劑的組合能夠提高催化性能。實(shí)施例19制備浸漬了鎂的Y -氧化鋁顆粒_在130°C下干燥采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M六水合硝酸鎂(得自位于美國(guó)麻薩諸塞州Ward Hill市的 Alfa Aesar公司)溶液作為浸漬溶液，浸漬A型Y -氧化鋁顆粒。通過(guò)在去離子水中溶解 20. 51g六水合硝酸鎂得到最終體積為200ml的溶液，來(lái)制備浸漬溶液。將148ml的該溶液 用于浸漬224.14克Y-氧化鋁。在130°C下干燥后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射
282)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 19的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖24所示。實(shí)施例20制備浸漬了鎂的Y -氧化鋁顆粒_在300°C下煅燒和實(shí)施例16完全相同，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M硝酸鎂(得自位于美國(guó)麻薩諸塞州 Ward Hill市的Alfa Aesar公司)溶液浸漬A型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將 一部分樣品煅燒到300°C，在與爐一起冷卻之前在300°C保持1小時(shí)。冷卻后，用金對(duì)樣品 通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 20的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖25所示。實(shí)施例21制備浸漬了鎂的、~氧化鋁顆粒_在600°C下煅燒和實(shí)施例16完全相同，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M硝酸鎂(得自位于美國(guó)麻薩諸塞州 Ward Hill市的Alfa Aesar公司)溶液浸漬A型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將 一部分樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。冷卻后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助 的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 21的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖26所示。實(shí)施例21的結(jié)果與實(shí)施例20和實(shí)施例19的結(jié)果的對(duì)比證明了被浸漬的載體在 被加熱到600。C之后，硝酸鎂的活化效果更加明顯。實(shí)施例22制備浸漬了鈣的Y -氧化鋁顆粒_在130°C下干燥采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M硝酸鈣溶液浸漬A型γ -氧化鋁顆粒。為制備浸漬溶液， 在去離子水中溶解18.89g四水合硝酸鈣(得自位于美國(guó)新澤西州Phillipsburg市的 J. T. Baker公司，產(chǎn)品為BAKER ANALYZED 牌)得到最終體積為200ml的溶液。將 148ml的該溶液浸漬到224. 14克γ-氧化鋁中。在130°C下干燥后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離 子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 22的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖27所示。實(shí)施例23制備浸漬了鈣的Y -氧化鋁顆粒_在300°C下煅燒如實(shí)施例19所述，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0.4M硝酸鈣(四水合硝酸鈣，得自位于美國(guó) 新澤西州Phillipsburg市的J. T. Baker公司，產(chǎn)品為BAKER ANALYZED 牌)溶液浸 漬A型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將一部分樣品煅燒到300°C，在與爐一起冷卻 之前在300°C保持1小時(shí)。冷卻后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條 件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 23的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣
29體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖28所示。實(shí)施例24制備浸漬了鈣的Y -氧化鋁顆粒_在600°C下煅燒如實(shí)施例19所述，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0.4M硝酸鈣(四水合硝酸鈣，得自位于美國(guó) 新澤西州Phillipsburg市的J. T. Baker公司，產(chǎn)品為BAKER ANALYZED 牌)溶液浸 漬A型Y-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將一部分樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1 小時(shí)。冷卻后，用金對(duì)樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 24的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖29所示。實(shí)施例24的結(jié)果與實(shí)施例23和實(shí)施例22的結(jié)果的對(duì)比證明了被浸漬的載體在 被加熱到600。C之后，硝酸鈣的活化效果更加明顯。實(shí)施例25制備由碳酸鉀處理過(guò)的經(jīng)鈣浸漬的Y -氧化鋁顆粒_在600°C下煅燒如實(shí)施例19所述，采用始潤(rùn)技術(shù)，用0.4M硝酸鈣(四水合硝酸鈣，得自位于美國(guó) 新澤西州PhiIlipsburg市的J. T. Baker公司，產(chǎn)品為BAKER ANALYZED 牌)溶液浸漬 A型γ-氧化鋁顆粒。在130°C下干燥后，將一部分樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1 小時(shí)。冷卻后，通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)用0.5M的碳酸鉀溶液浸漬這個(gè)樣品。對(duì)得到的經(jīng)鈣和鉀處理 過(guò)的顆粒在135°C下干燥過(guò)夜，并用金通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 25的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖30所示。實(shí)施例26制備浸漬了鐵的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M的九水合硝酸鐵溶液浸漬A型γ-氧化鋁顆粒。為制備浸 漬溶液，在去離子水中溶解32. 32克？6(而3)3*9吐0(得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn市 的飛世爾科學(xué)世界公司)得到最終體積為200ml的溶液。將224. 14克γ -氧化鋁A顆粒 用該硝酸鐵溶液浸漬。在130°C下干燥后，將該樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。 煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 26的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖31所示。實(shí)施例27制備浸漬了錳的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用148ml、50%的硝酸錳溶液(得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn 市的飛世爾科學(xué)世界公司)浸漬A型γ -氧化鋁顆粒。將224. 14克γ -氧化鋁A顆粒用 該硝酸錳溶液浸漬。在130°C下干燥后，將該樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。煅 燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 27的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖32所示。實(shí)施例28制備浸漬了鈷的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M六水合硝酸鈷溶液浸漬A型γ-氧化鋁顆粒。為制備硝酸鈷溶液，在去離子水中溶解23. 28克Co (NO3)2 · 6H20(得自位于美國(guó)肯塔基州Paris市的 Mallinkrodt公司，為分析試劑純級(jí)別)得到最終體積為200ml的溶液。將224. 14克γ -氧 化鋁A顆粒用該硝酸鈷溶液浸漬。在130°C下干燥后，將一部分該樣品煅燒到600°C，并在 600°C保持1小時(shí)。煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積 條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 28的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖33所示。實(shí)施例29制備浸漬了銅的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M的2. 5水合硝酸銅(II)的溶液浸漬A型γ-氧化鋁顆粒。 為制備硝酸銅溶液，在去離子水中溶解18. 61克Cu(NO3)2 · 2. 5Η20(得自位于美國(guó)新澤西州 Phillipsburg市的J. Τ. Baker公司，產(chǎn)品為BAKER ANALYZED 牌)得到最終體積 為200ml的溶液。將224. 14克Y -氧化鋁A顆粒用該硝酸銅溶液浸漬。在130°C下干燥 后，將一部分該樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通 過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 29的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖34所示。實(shí)施例30制備浸漬了鎳的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M六水合硝酸鎳的溶液浸漬A型γ-氧化鋁顆粒。為制備硝 酸鎳溶液，在去離子水中溶解23. 26克Ni (NO3)2 · 6Η20(得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn 市的飛世爾科學(xué)世界公司，產(chǎn)品是低鈷、經(jīng)鑒定的)得到最終體積為200ml的溶液。將 224. 14克Y-氧化鋁A顆粒用該硝酸鎳溶液浸漬。在130°C下干燥后，將一部分該樣品煅 燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò)等離子體輔助的濺 射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 30的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖35所示。實(shí)施例31制備浸漬了鉻的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M九水合硝酸鉻的溶液浸漬A型γ-氧化鋁顆粒。為制備硝 酸鉻溶液，在去離子水中溶解32. 01克Cr(NO3)2 · 9Η20(得自位于美國(guó)俄亥俄州Norwood市 ^ Matheson, Coleman and Bell公司，產(chǎn)品為試劑級(jí)別)得到最終體積為200ml的溶液。 將224. 14克Y-氧化鋁A顆粒用該硝酸鉻溶液浸漬。在130°C下干燥后，將一部分該樣品 煅燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò)等離子體輔助的 濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 31的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖36所示。實(shí)施例32制備浸漬了鋅的Y -氧化鋁顆粒
采用始潤(rùn)技術(shù)，用0. 4M六水合硝酸鋅的溶液浸漬A型Y-氧化鋁顆粒。為制備硝 酸鋅溶液，在去離子水中溶解23. 8克Zn(NO3)2 ·6Η20(得自位于美國(guó)新澤西州Phillipsburg 市的Mallinckrodt Baker公司，產(chǎn)品為B AKER ANALYZED試劑⑧牌)得到最終體積為 200ml的溶液。將224. 14克Y -氧化鋁A顆粒用該硝酸鋅溶液浸漬。在130°C下干燥后， 將一部分該樣品煅燒到600°C，并在600°C保持1小時(shí)。煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò) 等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 32的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖37所示。實(shí)施例33制備浸漬了鈦和鉀的Y -氧化鋁顆粒采用始潤(rùn)技術(shù)，用包含碳酸鉀的Tyzor LA 乳酸鈦溶液，浸漬A型γ -氧化鋁顆 粒。為制備乳酸鈦/碳酸鉀溶液，在200ml的Tyzor LA乳酸鈦(得自位于美國(guó)特拉華州 Willmington 市的 Ε. I. Du Pont de Nemours 公司，Tyzor LA 名義上相當(dāng)于 13. 7 重量％ 的 TiO2)中溶解6.91g K2CO30用大約148ml的該Tyzor LA/碳酸鉀溶液浸漬224. 14克γ-氧 化鋁A顆粒。在130°C下干燥被浸漬的顆粒后，將一部分該樣品煅燒到600°C，并在600°C 保持1小時(shí)。煅燒后，用金對(duì)被浸漬的樣品通過(guò)等離子體輔助的濺射進(jìn)行處理(沉積條件 2)。如前所述將樣品通過(guò)TEM進(jìn)行測(cè)量。在該樣品的代表性的區(qū)域內(nèi)的Au顆粒的尺寸 大約在3. 2到32nm的范圍。Au顆粒的平均尺寸是9nm，進(jìn)入基質(zhì)的深度大約在33到60nm 的范圍。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 33的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖38所示。金屬氧化物涂覆的基質(zhì)實(shí)施例34制備經(jīng)氧化鈦涂覆的氧化鋁顆粒在足夠的異丙醇中混合30ml鈦酸四異丙酯(TPT)(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州 Tullytown市的Gelest公司)得到最終體積為148ml的溶液，由此制備鈦酸四異丙酯的異 丙醇溶液。通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)用該溶液浸漬224. 14g的B型氧化鋁顆粒。浸漬后，將這些顆粒在 30X21cm的鋁盤(pán)上鋪開(kāi)，并在空氣中水解大約2小時(shí)。這期間，將顆粒每隔10分鐘用抹刀 輕輕地?cái)嚢琛⒃撛诳諝庵兴獾慕?jīng)TPT處理過(guò)的顆粒的盤(pán)轉(zhuǎn)移到爐中，在大約150°C下干 燥過(guò)夜。干燥后，將該經(jīng)氧化鈦涂覆的顆粒在500°C下煅燒(在該溫度下的時(shí)間=1小時(shí)， 從室溫到500°C的加熱速度=1. 6°C /分鐘)。冷卻后，用金對(duì)這些顆粒通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行 處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 34的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖39所示。實(shí)施例35通過(guò)液態(tài)水進(jìn)行水解來(lái)制備經(jīng)氧化鈦涂覆的氧化鋁顆粒除了不是在干燥前使鈦酸四異丙酯在空氣中水解之外，按照實(shí)施例34所述的方 法制備氧化鈦涂覆的氧化鋁顆粒，在由TPT-異丙醇混合物處理之后，將這些顆粒用500ml 去離子水洗滌兩次。然后將這些顆粒在150°C下干燥過(guò)夜。干燥后，將經(jīng)氧化鈦涂覆的顆粒在500°C下煅燒(在該溫度下的時(shí)間=1小時(shí)，從室溫到500°C的加熱速度=1.6°C/分 鐘)。冷卻后，用金對(duì)這些顆粒通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 35的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖40所示。實(shí)施例36制備經(jīng)氧化鈦涂覆的經(jīng)碳酸鉀處理的氧化鋁顆粒通過(guò)用0. 5M的K2CO3(得自位于德國(guó)Darmstadt市的Merck KgaA公司)的去離子 水溶液浸漬A型氧化鋁顆粒，制備碳酸鉀處理的氧化鋁顆粒。該物質(zhì)在135°C在鼓風(fēng)爐中 干燥過(guò)夜。在足夠的異丙醇中混合30ml鈦酸四異丙酯(TPT)(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州 Tullytown市的Gelest公司)得到最終體積為148ml的溶液，由此制備鈦酸四異丙酯的異 丙醇溶液。將該溶液通過(guò)始潤(rùn)浸漬到224. 14g的經(jīng)碳酸鉀處理的A型氧化鋁顆粒中。浸漬 后，將這些顆粒在30X21cm的鋁盤(pán)上鋪開(kāi)，并在空氣中水解大約2小時(shí)。這期間，將顆粒每 隔10分鐘用抹刀輕輕地?cái)嚢?。將該在空氣中水解的?jīng)TPT處理過(guò)的顆粒的盤(pán)轉(zhuǎn)移到爐中， 在大約150°C下干燥過(guò)夜。干燥后，將經(jīng)氧化鈦涂覆的顆粒在500°C下煅燒(在該溫度下的 時(shí)間=1小時(shí)，從室溫到500°C的加熱速度=1.6°C/分鐘)。冷卻后，用金對(duì)這些顆粒通過(guò) 濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 36的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖41所示。實(shí)施例36的材料的測(cè)試結(jié)果證明了，具有納米級(jí)孔隙的金屬氧化物涂層與活化 劑的組合能夠使催化劑的活性提高。實(shí)施例37制備氧化鋯涂覆的Y -氧化鋁顆粒用異丙醇稀釋30. Og正丙醇鋯(得自位于美國(guó)麻薩諸塞州Ward Hill市的Johnson Matthey Electronics公司)得到最終的體積為148ml的溶液。通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)用該溶液浸 漬224. 14g的B型γ氧化鋁顆粒。得到的物質(zhì)在空氣中水解大約5小時(shí)。并在大約135°C 在爐中干燥過(guò)夜。干燥后，將經(jīng)氧化鈦涂覆的顆粒在500°C下煅燒(在該溫度下的時(shí)間=1 小時(shí)，從室溫到500°C的加熱速度=1.6°C/分鐘)。冷卻后，用金對(duì)這些顆粒通過(guò)濺射過(guò)程 進(jìn)行處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 37的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖42所示。實(shí)施例37的顆粒被放置在位于顯微鏡載片上的IAmm高、直徑為3mm的銅環(huán)中， 并使用導(dǎo)電性Buehler環(huán)氧樹(shù)脂固定。通過(guò)將5克Buehler環(huán)氧樹(shù)脂基料(得自位于美國(guó) 伊利諾伊州Bluff 市的Buehler公司，產(chǎn)品名為Epoxy Base No. 20-8130-037)、1 克Buehler 環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑(No20-8132-003)和Ig膠態(tài)碳膠(得自位于美國(guó)加利福尼亞州的Redding 市的Ted Pella公司，產(chǎn)品目錄號(hào)16053)混合，來(lái)制備上述導(dǎo)電性的環(huán)氧樹(shù)脂。將該環(huán)氧 樹(shù)脂混合物在5mm真空下脫氣2分鐘，倒入環(huán)中并將顆粒覆蓋。將該樣品在70°C固化1小 時(shí)，將裝有在環(huán)氧樹(shù)脂中固定的樣品的銅環(huán)從顯微鏡載片上取下。將該被固定的樣品用 600目碳化物砂紙?jiān)谝粋?cè)磨平。該平坦的表面被固定到SouthBay 515型研磨機(jī)(dimplingmachine) (South Bay Technology, Inc.，San Clemente, CA)上并用金剛石菜料磨至 15 μ m厚度。把樣品放在Gatan離子研磨機(jī)(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Warrendale市的 Gatan公司，產(chǎn)品名為Gatan Duo Mill Model 600)中，用雙槍進(jìn)行打磨，每槍使用5KV和 0.5mA的氬氣，直到樣品在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)被穿孔。對(duì)樣品在JEOL JSL 200CX(得自位于美國(guó) 麻薩諸塞州Peabody市的JEOL USA公司)于200Kv下進(jìn)行觀察。操作樣品以使得能夠在 與催化劑表面垂直的觀測(cè)角觀察到金顆粒的外表面。核心-涂層分界處的微結(jié)構(gòu)和界面的狀況被確定，以及核心_界面的晶相被確 定。所述核心為過(guò)渡型氧化鋁，涂層為氧化鋯，沒(méi)有看到Au滲入核心中。氧化鋯相是不連 續(xù)的，發(fā)現(xiàn)金主要存在于氧化鋯沉積層的外部邊緣。對(duì)所選擇的區(qū)域的衍射被用于識(shí)別所 存在的主要晶相。結(jié)晶的金、Y-氧化鋁和結(jié)晶的氧化鋯被確認(rèn)。氧化鋯相為單斜氧化鋯。 氧化鋯晶體存在于0. 1-0. 3微米的簇中，該簇由50-100nm的主晶體構(gòu)成。雖然觀測(cè)到一些 小的金晶體在30-100nm尺寸范圍內(nèi)，但是發(fā)現(xiàn)金塊大得多，在30-100nm范圍內(nèi)。這個(gè)實(shí)施例顯示氧化鋯不具有穩(wěn)定納米級(jí)顆粒和納米級(jí)簇形式的金的作用。發(fā)現(xiàn) 較大粒度的金作為氧化CO的催化劑基本上是沒(méi)有活性的。實(shí)施例38制備氧化鋁涂覆的Y -氧化鋁顆粒用仲丁醇稀釋30. Og仲丁醇鋁(得自位于美國(guó)麻薩諸塞州Ward Hill市的Johnson Matthey Electronics公司)得到最終的混合體積為148ml的溶液。通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)用該溶 液浸漬224. 14g的B型、氧化鋁顆粒。得到的物質(zhì)在空氣中水解大約5小時(shí)。并在大約 135°C在爐中干燥過(guò)夜。干燥后，用金將這些經(jīng)氧化鋁涂覆的顆粒通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理 (沉積條件2)。如前所述將樣品通過(guò)TEM進(jìn)行測(cè)量。在樣品的有代表性的區(qū)域內(nèi)的Au顆粒的尺 寸大約在2. 6到9. 7nm的范圍，在區(qū)域內(nèi)Au顆粒的平均尺寸是4. 4nm，進(jìn)入基質(zhì)的深度的大 約在40到57nm的范圍。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 38的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖43所示。實(shí)施例38的樣品的測(cè)試結(jié)果顯示了這樣的催化劑具有很高的性能，該催化劑利 用了在表面上(此時(shí)為具有納米級(jí)孔隙的氧化鋁)由金屬醇鹽(此時(shí)為鋁的醇鹽)水解而 對(duì)該表面改性的載體材料。實(shí)施例39金處理的玻璃珠對(duì)從Potters Industries公司(位于美國(guó)賓夕法尼亞州Valley Forge市)獲得 的280克170 X 325目固體玻璃球，利用沉積條件1用金進(jìn)行處理。陰極功率為0. 03kff,攪 拌器速度為大約4rpm，氬氣壓力為大約4mT，處理時(shí)間為2小時(shí)。如測(cè)試方法2所述，使用 在空氣中的5400ppm的C0，在相對(duì)濕度大于70% RH、流速為200ml/分鐘的條件下，對(duì)樣品 進(jìn)行測(cè)試。床深度約1英寸。測(cè)試結(jié)果如圖44所示。實(shí)施例40制備氧化鈦涂覆的、碳酸鉀處理的氧化鋁顆粒_加入順序的影響在足夠的異丙醇中混合30ml鈦酸四異丙酯(TPT)(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州 Tullytown市的Gelest公司)得到最終體積為148ml的溶液，由此制備鈦酸四異丙酯的異
34丙醇溶液。通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)用該溶液浸漬224. 14g的B型氧化鋁顆粒。浸漬后，將這些顆粒 在30X21cm的鋁盤(pán)上鋪開(kāi)，并在空氣中水解大約2小時(shí)。這期間，將顆粒每隔20分鐘用抹 刀輕輕地?cái)嚢?。將在空氣中水解的?jīng)TPT處理過(guò)的顆粒的盤(pán)轉(zhuǎn)移到爐中，在大約150°C下干 燥過(guò)夜。干燥后，將該經(jīng)氧化鈦涂覆的顆粒在500°C下煅燒(在該溫度下的時(shí)間=1小時(shí)， 從室溫到500°C的加熱速度=1.6°C/分鐘)。冷卻后，通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)用K2CO3 (得 自位于德國(guó)Darmstadt市的Merck KgaA公司)溶液浸漬這些顆粒。該物質(zhì)在135°C在鼓風(fēng) 爐中干燥過(guò)夜。干燥后，用金對(duì)該被碳酸鉀浸漬的被氧化鈦涂覆的顆粒通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行 處理(沉積條件2)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 40的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖45所示。實(shí)施例41用金處理經(jīng)酸洗的碳顆粒將IOOOml的12X20目的Kuraray GC(得自位于日本大阪市的Kuraray Chemical 公司)用含4ml濃NH4OH(得自位于美國(guó)新澤西州Gibbstown市的EM Industries公司)的 2000ml去離子水洗滌，接著由去離子水洗滌至中性pH。將經(jīng)洗滌的樣品在120°C下干燥24 小時(shí)。用金對(duì)該材料通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件1)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 41的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖46所示。實(shí)施例42用金處理經(jīng)處理過(guò)的碳顆粒_鉀源浸漬的影響通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)，將123.80克12X20目的Kuraray GC(得自位于日本大阪市的 Kuraray Chemical公司)用醋酸鉀溶液進(jìn)行浸漬。醋酸鉀溶液是通過(guò)在142. 50g去離子 水中溶解7.50g醋酸鉀(得自位于美國(guó)新澤西州Fair Lawn市的飛世爾科學(xué)世界公司)制 備得到。浸漬后，將樣品在爐中130°C下干燥過(guò)夜，接著在氮?dú)饬髦邪凑占訜釙r(shí)間程序(以 3°C /分鐘從室溫升溫到950°C，然后在950°C保持1小時(shí))進(jìn)行煅燒。冷卻后，用金對(duì)這些 顆粒通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件1)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 42的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為32升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖47所示。實(shí)施例43用金處理經(jīng)處理過(guò)的碳顆粒_鈉源浸漬的影響通過(guò)始潤(rùn)技術(shù)，將123. 80克12X20目的Kuraray GC(得自位于日本大阪市的 Kuraray Chemical公司)用醋酸鈉溶液進(jìn)行浸漬。該醋酸鈉溶液是通過(guò)在142. 50g去離子 水中溶解7. 50g醋酸鈉(得自位于美國(guó)密蘇里州圣路易斯市的Mallinkrodt公司)制備得 到。浸漬后，將樣品在爐中130°C下干燥過(guò)夜，接著在氮?dú)饬髦邪凑占訜釙r(shí)間程序(以;TC / 分鐘從室溫升溫到950°C，然后在950°C保持1小時(shí))進(jìn)行煅燒。冷卻后，用金對(duì)這些顆粒 通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件1)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧 化CO的催化活性方面實(shí)施例43的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣， 總氣體流速為32升/分鐘。氣體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖48所示。實(shí)施例44用金處理未經(jīng)酸洗的碳顆粒
用金對(duì)12 X 20目的Kuraray GG通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件1)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 44的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為32升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖49所示。實(shí)施例45用金處理碳顆粒沉積條件變化的影響除了在沉積過(guò)程中顆粒攪拌器速度變?yōu)镮Orpm以外，用金對(duì)12X20目的Kuraray GG通過(guò)濺射過(guò)程進(jìn)行處理(沉積條件1)。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了 在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例45的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空 氣，總氣體流速為32升/分鐘。氣體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖50所示。實(shí)施例46制備表面積增大的顆粒將細(xì)微顆粒與較粗顆粒結(jié)合在188. 5g去離子水中，用1. 25ml濃硝酸作為分散劑，將20. Og以Disperal為商標(biāo) 出售的一水合α -氧化鋁(勃姆石)粉末(得自CondeaChimie股份有限公司)分散，制備得 到10%的勃姆石溶膠。為了分散該勃姆石，勃姆石首先被加到去離子水中，同時(shí)用OMNI GLH 實(shí)驗(yàn)室攪拌器(得自位于美國(guó)維吉尼亞州Warrenton市的Omni國(guó)際公司)快速攪拌。向分 散液中逐滴加入酸，同時(shí)快速混合以產(chǎn)生均勻的分散液。向135. Ilg該溶膠中加入15. Olg 精細(xì)(40-200目)Y-氧化鋁顆粒(如前所述通過(guò)煅燒勃姆石顆粒制備Y-氧化鋁)。充分 混合該混合物使Y-氧化鋁顆粒在勃姆石溶膠中均勻分散。然后把勃姆石-Y-氧化鋁顆 ?；旌衔锛拥?30. SgA型Y-氧化鋁顆粒中，同時(shí)用抹刀攪拌A型Y-氧化鋁顆粒以使A 型Y-氧化鋁顆粒被勃姆石-Y-氧化鋁顆?；旌衔锞鶆蛞恢碌靥幚怼＿@個(gè)過(guò)程的結(jié)果是 在較粗Y-氧化鋁顆粒表面上結(jié)合了較精細(xì)的Y-氧化鋁顆粒。該混合物被轉(zhuǎn)移到淺鋁盤(pán) 中，在爐中在125°C下進(jìn)行干燥。干燥后的顆粒按照加熱時(shí)間程序(以4. 8°C /分鐘從室溫 升溫到600°C )煅燒到600°C，然后在600°C保持1小時(shí)，然后與爐一起冷卻。冷卻后，用金 對(duì)這些顆粒按照沉積條件2進(jìn)行處理。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 46的催化劑的性能。該CO試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為32升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖51所示。實(shí)施例47制備表面積增大的顆粒通過(guò)產(chǎn)生表面粗糙度和表面孔隙率進(jìn)行表面 改性的影響通過(guò)如實(shí)施例46所述的方法制備勃姆石溶膠，其中使用358. 52g的Disperal 勃 姆石、592g去離子水和13ml濃硝酸。在一個(gè)單獨(dú)的步驟中，通過(guò)在熔融石英制的盤(pán)中把一 份Disperal 勃姆石樣品煅燒到600°C (加熱速度4. 8°C /分鐘，在600°C保持2小時(shí))，制 備精細(xì)尺寸的Y-氧化鋁。將58. 61g該具有精細(xì)粒度的Y-氧化鋁加到勃姆石溶膠中，同 時(shí)用0MNIGLH實(shí)驗(yàn)室攪拌器快速攪拌。用900g去離子水稀釋200g該混合物。向該分散液 中加入50. Og精細(xì)(40-200目)Y-氧化鋁顆粒連同30. Og碳(產(chǎn)品名為Darco活性炭，得 自位于美國(guó)特拉華州Willmington市的ICI美國(guó)公司)，并充分混合該混合物。以微小液滴 形式把150ml該混合物加到224. Ig的B型γ -氧化鋁顆粒中，同時(shí)用抹刀攪拌顆粒。得到 的顆粒為均勻的黑色(黑色為分散液中碳顆粒的緣故)。將被處理過(guò)的顆粒轉(zhuǎn)移到淺鋁盤(pán) 中，并在爐中120°C下干燥過(guò)夜。被干燥后的顆粒按照加熱時(shí)間程序(以2. 4°C /分鐘從室 溫升溫到600°C )煅燒到600°C，然后在600°C保持1小時(shí)，與爐一起冷卻。冷卻后，通過(guò)始
36潤(rùn)技術(shù)用0. 5M的碳酸鉀溶液浸漬顆粒。這些顆粒再在120°C下干燥過(guò)夜，煅燒到600°C (以 4. 8°C /分鐘升到600°C，在600°C保持1小時(shí)，與爐一起冷卻)，冷卻后，用金對(duì)這些顆粒按 照沉積條件2進(jìn)行處理。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 47的催化劑的性能。該CO試樣為含3600ppm的CO的空氣，總氣體流速為64升/分鐘。氣 體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖52所示。實(shí)施例48經(jīng)過(guò)金處理的分子篩的活化將300ml、14-30目的Sigma分子篩顆粒(產(chǎn)品名為M2760，4埃分子篩；得自位于 美國(guó)密蘇里州圣路易斯市的Sigma Aldrich公司)通過(guò)沉積條件2用金處理。利用測(cè)試方法1在氣流經(jīng)過(guò)催化劑床時(shí)測(cè)量了在氧化CO的催化活性方面實(shí)施例 48的催化劑的性能。該⑶試樣為含1500ppm的CO的空氣，總氣體流速為32升/分鐘。 氣體相對(duì)濕度為85%。測(cè)試結(jié)果如圖53所示。實(shí)施例49-54沉積條件的改變對(duì)碳催化劑 活性的影響實(shí)施例49-54是通過(guò)在下表1所示的沉積條件下用金處理300ml的12X 20目的 Kuraray GG碳顆粒樣品制備得到。在該表中，“功率”是指在金的沉積過(guò)程中的陰極功率; “電流”是指在該過(guò)程中測(cè)量的電流；“時(shí)間”是指金處理的時(shí)間；“壓力”是指沉積過(guò)程中的 室壓；“總轉(zhuǎn)數(shù)”是指沉積時(shí)間中室內(nèi)攪拌器的總轉(zhuǎn)數(shù)的數(shù)值；“間距”是指葉片與室壁之間 的間隙；“<20目”是指在金處理后發(fā)現(xiàn)能夠穿過(guò)20目篩的樣品所占的重量百分比；“<60 目”是指在金處理后發(fā)現(xiàn)能夠穿過(guò)60目篩的樣品所占的重量百分比；“％效率”是指通過(guò)測(cè) 定在測(cè)試的頭15分鐘被除去的CO的量占在測(cè)試中被引入到催化劑測(cè)試床的CO量的百分 比，來(lái)測(cè)得的催化劑活性的測(cè)量結(jié)果。表權(quán)利要求
一種氧化CO(一氧化碳)的方法，該方法包括以下步驟提供多相催化劑體系，該體系包含具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含通過(guò)物理氣相沉積形成在所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)上的尺寸范圍從大約0.5nm到大約50nm的單質(zhì)金簇；以及使該多相催化劑體系與CO催化性地接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO的氧化發(fā)生在呼吸保護(hù)系統(tǒng)中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述CO的氧化發(fā)生在個(gè)人呼吸保護(hù)系統(tǒng)中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述個(gè)人呼吸保護(hù)系統(tǒng)選自面具和逃生頭罩。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述金在這樣的條件下沉積到所述具有納米級(jí)孔隙的載 體介質(zhì)上，該條件為使得所述載體介質(zhì)包含占所述金和所述載體介質(zhì)的總重量的0. 005重 量％到10重量％的所述金。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含至少一種水溶性金屬Τττ . ο
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述水溶性金屬鹽選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、及其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含碳物質(zhì)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含活性炭。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含氧化鋁。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含氧化鈦。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的載體介質(zhì)包含多個(gè)復(fù)合顆粒，各多 個(gè)復(fù)合顆粒包含結(jié)合到主體顆粒上的多個(gè)具有納米級(jí)孔隙的客體顆粒，其中所述主體顆粒 與所述客體顆粒的平均粒徑的比在10，000 1至10 1的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述具有納米級(jí)孔隙的客體顆粒包含鈦的氧化物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述主體顆粒包含氧化鋁。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述復(fù)合顆粒還包含至少一種水溶性金屬鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述水溶性金屬鹽選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、及其混合物。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述復(fù)合顆粒還包含通過(guò)金屬醇鹽的水解形成的物質(zhì)。
全文摘要
使用物理氣相沉積方法在活化載體介質(zhì)上沉積納米級(jí)的金，可使具有催化活性的金的使用更加容易，并且使得在研究、制備和使用金基催化體系方面上獲得重大改進(jìn)成為可能。因此，本發(fā)明涉及性質(zhì)、成分和配方新穎的金基多相催化劑體系，該體系總體上來(lái)說(shuō)包含沉積在具有納米級(jí)孔隙的載體上的納米級(jí)的金。
文檔編號(hào)B01J21/04GK101973546SQ20101024471
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者克雷格·S·張伯倫, 吉納·M·布切拉托, 托馬斯·E·伍德, 拉里·A·布雷, 艾倫·R·西德?tīng)? 馬爾文·E·瓊斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司