專利名稱：乙醇催化脫水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水的方法。
背景技術(shù)：
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是一條廣泛使用的獲得乙烯的路線，已經(jīng)有二百多年的歷史，在十九世紀(jì)曾經(jīng)是主要的乙烯生產(chǎn)路線。由于二十世紀(jì)石油化工的蓬勃發(fā)展，裂解制乙烯更經(jīng)濟(jì)，這條路線逐漸淘汰。但是，在某些場合， 如乙醇來源廣泛，乙烯消費量較小等情形下，乙醇脫水仍然在使用。隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險，石油價格的日益攀升，裂解法制乙烯路線的競爭優(yōu)勢越來越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競爭力的技術(shù)路線。特別是新的乙醇生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對成熟的催化劑，上世紀(jì)80 年代美國Halcon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)性能更加優(yōu)良的催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不好，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。黎穎等[北京化工大學(xué)學(xué)報，2007，34 (5) :449-452]采用0. 3 1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%。但該催化劑存在活性低的缺點。李淑蓮等在專利[CN101643228A，2010]中介紹了一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑。但該催化劑在反應(yīng)溫度365°C，空速3. 15小時―1，乙醇濃度95% (ν/ν)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率僅為80%左右、乙烯選擇性僅為70%左右。同樣存在催化劑活性低的缺點。綜上所述，以往技術(shù)中采用的氧化鋁催化劑，存在催化劑活性低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑活性低的問題，提供一種新的乙醇催化脫水的方法。該方法具有催化劑活性好的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇催化脫水的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250 500°C，相對于乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為孔徑為1 20納米的介孔Al2O315上述技術(shù)方案中，所述催化劑的孔徑優(yōu)選范圍為2 16納米，更優(yōu)選范圍為4 12納米。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300 450°C，相對于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為0. 5 15
小時―1。本發(fā)明中催化劑的制備方法為以薄姆石溶膠為前體，加入表面活性劑作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑室溫下進(jìn)行混合，加入氨水或尿素中的至少一種，使體系最終PH值為8 11，然后 80 120°C下水熱處理1 3天，過濾、洗滌、干燥，500 700°C焙燒5 20小時。其中， 以薄姆石溶膠中的Al計，薄姆石溶膠與表面活性劑的摩爾比為1 0.03 0.3;表面活性劑為十二烷基三甲基鹵化銨、十六烷基三甲基鹵化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000或聚乙二醇20000中的至少一種。本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用孔徑為1 20納米的介孔Al2O3為催化劑，由于催化劑比表面積較大、表面羥基較多，使催化劑活性和乙烯選擇性顯著提高，乙醇轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 99%以上，乙烯選擇性能達(dá)到98%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實施例2合成的介孔Al2O3的小角XRD圖。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1取7. 8克薄姆石粉(Al2O3質(zhì)量含量70% )分散到100毫升水中，80°C下回流0. 5 小時，滴加入7毫升1摩爾/升硝酸溶液進(jìn)行解膠，繼續(xù)攪拌10小時，得到穩(wěn)定、高分散的 1摩爾/升薄姆石溶膠。;35°C下，將10. 92克十六烷基三甲基溴化銨(C16NBr)、2摩爾/升氨水180毫升加入到120毫升1摩爾/升薄姆石溶膠中，完全溶解后繼續(xù)攪拌過夜，100°C水熱處理1天，過濾、洗滌、干燥，600°C焙燒5小時，得到成品催化劑。實施例2 9其它以十六烷基三甲基氯化銨(C16NCl)、十二烷基三甲基溴化銨(C12NBr)、十二烷基三甲基氯化銨(C12NCl))、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)、聚乙二醇 2000 (PEG2k)、聚乙二醇6000(PEG6k)、聚乙二醇20000 (PEG2w)為模板劑的制備條件按實施例1的各步驟，具體物料配比及制備條件見表1。實施例10催化性能評價催化劑的性能評價在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑為實施例1制得的催化劑，裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為360°c，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速1小時Λ反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例11 18按實施例10的各步驟，只是催化劑采用實施例2 9，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例1按照實施例10的條件考評孔徑為0. 8納米的氧化鋁催化劑的性能。反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例2按照實施例10的條件考評孔徑為M納米的氧化鋁催化劑的性能。反應(yīng)結(jié)果見
表2ο
權(quán)利要求
1.一種乙醇催化脫水的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250 500°C，相對于乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為孔徑為1 20納米的介孔Al2O315
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于所述介孔Al2O3的孔徑為2 16納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于所述介孔Al2O3的孔徑為4 12納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300 450°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于相對于乙醇的體積空速為 0. 5 15小時Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250～500℃，相對于乙醇的體積空速為0.1～25小時-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為孔徑為1～20納米的介孔Al2O3的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J21/04GK102372544SQ20101026056
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者孫蘭萍, 徐菁, 李亞男, 楊為民, 金照生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院