專利名稱：一種羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上通常使用濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，但是采用濃硫酸作為催化劑的缺點(diǎn)在于設(shè)備投資大、副反應(yīng)多、產(chǎn)物分離復(fù)雜、廢液處理困難并且設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。因此， 開發(fā)新型的催化劑來(lái)代替濃硫酸是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。Lim M H^ (Synthesis of ordered microporous silicates with organosulfur surface groups and their applications as solid acid catalysts[J]. Chem. Mater, 1998,10 :467-470)以及 Maja H 等(Synthesis of oleic acid esters catalyzed by immobilized lipase [J]. Agric. Food Chem. , 1996,44 :338-342)公開了可以使用固體超強(qiáng)酸和陽(yáng)離子交換樹脂等作為酯化反應(yīng)的催化劑。但是采用上述固體超強(qiáng)酸和陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑的酯化反應(yīng)存在產(chǎn)物產(chǎn)率低、副產(chǎn)物較多以及產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題。因此，提供反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好且副反應(yīng)少的制備羧酸酯的方法仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的酯化反應(yīng)副產(chǎn)物多、產(chǎn)物產(chǎn)率低，進(jìn)而使得產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題，提供一種高效的制備羧酸酯的方法。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)將磺酸基負(fù)載在FDU-14載體上而得到的負(fù)載型催化劑用于由乙酸和乙醇制備乙酸乙酯的酯化反應(yīng)時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的產(chǎn)率均較使用固體超強(qiáng)酸和陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑時(shí)明顯更高，而且副產(chǎn)物的量明顯更低。由此，本發(fā)明提供了一種羧酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在酯化條件下，將羧酸與醇接觸，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的磺酸基，其中，所述載體為FDU-14。根據(jù)本發(fā)明的羧酸酯的制備方法采用負(fù)載型催化劑作為催化劑，所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的磺酸基，且所述載體為FDU-14，該負(fù)載型催化劑一方面不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，另一方面反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少且產(chǎn)物產(chǎn)率高。具體地，將根據(jù)本發(fā)明的羧酸酯的制備方法用于制備乙酸乙酯時(shí)，以化學(xué)計(jì)量不過(guò)量的反應(yīng)物計(jì)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到99重量％以上，乙酸乙酯的產(chǎn)率可以達(dá)到90重量％以上。


圖1為FDU-14的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線。圖2為FDU-H-SO3H的氮?dú)獾葴匚絖脫附曲線。
圖3為氮?dú)獾葴匚?脫附法測(cè)定的FDU-14的孔徑分布曲線圖。圖4為氮?dú)獾葴匚?脫附法測(cè)定的FDU-H-SO3H的孔徑分布曲線圖。圖5為FDU-14的X射線衍射(XRD)圖。圖6為FDU-H-SO3H的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種羧酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在酯化條件下，將羧酸與醇接觸，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的磺酸基，其中，所述載體為FDU-14。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，所述載體為有序介孔樹脂材料FDU-14。FDU-14的骨架由酚醛樹脂組成，骨架結(jié)構(gòu)中含有大量芳香環(huán)，因此疏水性較強(qiáng)，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。并且，F(xiàn)DU-14具有立方和六方共生的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的孔道尺寸。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的最可幾孔徑優(yōu)選為l-3nm，更優(yōu)選為2-3nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5-3nm，最優(yōu)選為2. 8nm。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的比表面積優(yōu)選為200-400m2/g，更優(yōu)選為300-400m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為350-400m2/g，最優(yōu)選為375m2/g。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的孔體積優(yōu)選為0. 1-0. 2mL/g，更優(yōu)選為0. 15-0. 2mL/g，更優(yōu)選為0. 18-0. 2mL/g，最優(yōu)選為 0. 2mL/g。根據(jù)本發(fā)明，滿足上述要求的載體可以根據(jù)現(xiàn)有的方法合成。例如，可以參照 J. Am. Chem. Soc.，2005，127 (39) :13508-13509 中公開的方法合成。具體的，所述FDU-14可以按照包括下述步驟的方法制備(1)將苯酚、濃度為20-50重量％的甲醛溶液和濃度為0. 05-0. 2mol/L的NaOH水溶液按照苯酚甲醛NaOH的質(zhì)量比為1 0.5-2 0. 05-0. 2在50-100°C下攪拌1-3小時(shí)，降至10-45°C (如室溫)后，加入由氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯三嵌段共聚物模板劑(如P123，數(shù)均分子量Mn = 5800)(在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6)和去離子水組成的混合溶液中，模板劑和去離子水的質(zhì)量比為1 5-20，再加熱至50-65°C并加熱攪拌 100-150小時(shí)后升溫至66-100°C，攪拌M-100小時(shí)后降至10_50°C (如室溫)，離心分離后得到固體樣品，再將固體樣品放入25-100°C的烘箱中烘干，得到原粉介孔材料聚合物；(2)將原粉介孔材料聚合物在馬福爐中以每分鐘0. 5_5°C的條件由10_50°C (如室溫)升至25-500°C后再保溫3-20小時(shí)，脫除模板劑后得到介孔材料聚合物FDU-14。根據(jù)本發(fā)明，所述載體上負(fù)載有磺酸基。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述磺酸基可以通過(guò)在制備載體的過(guò)程中使用含有磺酸基的單體而被負(fù)載在所述載體上，還可以通過(guò)用發(fā)煙硫酸熏蒸載體的方法而被負(fù)載在所述載體上。采用發(fā)煙硫酸熏蒸載體的方法來(lái)負(fù)載磺酸基簡(jiǎn)便易行，并且具有很好的可調(diào)控性。即，通過(guò)控制FDU-14與發(fā)煙硫酸的接觸時(shí)間并控制發(fā)煙硫酸的用量就可以方便地對(duì)負(fù)載在載體上的HSO3-的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體地，在所述載體上負(fù)載磺酸基的方法例如可以根據(jù)Adv. Funct. Mater.，2007， 17,2455-2461中公開的方法。優(yōu)選地，在所述載體上負(fù)載磺酸基的方法包括將FDU-14與發(fā)煙硫酸以重量比為1 5-20在25-100°C下接觸1_10小時(shí)，所述發(fā)煙硫酸中三氧化硫的濃度為20-80重量％。優(yōu)選地，F(xiàn)DU-14與發(fā)煙硫酸的重量比為1 10-20 ；更優(yōu)選地，F(xiàn)DU-14 與發(fā)煙硫酸的重量比為1 14-18。所述FDU-14與發(fā)煙硫酸的接觸溫度優(yōu)選為50-70°C，更優(yōu)選為60°C。所述FDU-14與發(fā)煙硫酸的接觸時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)。所述負(fù)載型催化劑中磺酸基和載體的含量可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)。以所述負(fù)載型催化劑的總量為基準(zhǔn)，以硫元素計(jì)，所述磺酸基的含量可以為1-10重量％，優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為5-8重量％，最優(yōu)選為7重量％ ；所述載體的含量可以為90-99重量％，優(yōu)選為92-98重量％，更優(yōu)選為92-95重量％，最優(yōu)選為93重量％。根據(jù)發(fā)明，以所述負(fù)載型催化劑中的硫元素計(jì)，所述羧酸與所述負(fù)載型催化劑的摩爾比可以為100-400 1，優(yōu)選為200-300 1，更優(yōu)選為250-300 1，最優(yōu)選為 220-230 1。根據(jù)本發(fā)明，所述醇可以為本領(lǐng)域常用的各種一元醇和/或二元醇。優(yōu)選地，所述醇為碳原子數(shù)為1-10的一元醇。更優(yōu)選地，所述醇為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、 2-甲基-2-丁醇、2-甲基-3-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、庚醇、 1-壬醇、1-癸醇和苯甲醇中的一種或多種。最優(yōu)選地，所述醇為乙醇。根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸可以為本領(lǐng)域常用的各種一元羧酸和/或二元羧酸。優(yōu)選地，所述羧酸為碳原子數(shù)為1-10的一元羧酸。更優(yōu)選地，所述羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、壬酸、庚酸、癸酸和苯甲酸中的一種或多種。最優(yōu)選地，所述羧酸為乙酸。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的羧酸酯的制備方法特別適用于由乙酸和乙醇制備乙酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明，所述酯化條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的酯化條件。優(yōu)選地，所述酯化條件包括所述羧酸與所述醇的摩爾比可以為1 0.5-10，優(yōu)選為，1 1-2，更優(yōu)選為1 1-1. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為1 1-1. 2，最優(yōu)選為1 1 ；溫度可以為90-150°C，優(yōu)選為 90-120°C ；時(shí)間可以為1-72小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)。以下結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。以下實(shí)施例中，X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為D8 Advance 的X射線衍射儀上進(jìn)行；透射電鏡分析在購(gòu)自荷蘭FEI公司的型號(hào)為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；氣相色譜分析在購(gòu)自美國(guó)安杰倫公司的型號(hào)為7890A的氣相色譜儀上進(jìn)行；X射線熒光分析在商購(gòu)自德國(guó)斯派克分析儀器公司的型號(hào)為SPECTRO MIDEX的X射線熒光能譜儀上進(jìn)行；氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在商購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-I的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行。制備例1參照Adv. Funct. Mater. ,2007,17,2455-2461中公開的方法，按照以下步驟制備 FDU-14 將2. 8克苯酚、7. 1克的38重量％的甲醛溶液和69克0. lmol/L的NaOH水溶液依次加入到250mL的單口瓶中，在72°C攪拌1. 5小時(shí)，降至室溫后，加入由6. 72克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123，購(gòu)自BASF公司，平均分子量為5800)和70克去離子水組成的混合溶液，再將得到的混合物加熱至64°C，在64°C下加熱攪拌120小時(shí)，再升溫至72°C，攪拌48小時(shí)后降至室溫，離心分離后得到固體產(chǎn)物，再將固體產(chǎn)物放入80°C 的烘箱中烘干；
將得到的固體產(chǎn)物以每分鐘1°C的速率由25°C升至350°C，并在350°C保溫6小時(shí)，以脫除聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物后得到FDU-14 ；將0. 3克FDU-14和5mL 50重量％的發(fā)煙硫酸(密度為1. 99g/cm3)添加到20mL 的反應(yīng)釜中，并在60°C條件下靜置2小時(shí)，過(guò)濾后，將固體產(chǎn)物用90°C的熱水沖洗至中性， 并在150°C下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后得到根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑(命名為 FDU-SO3H)。采用氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)FDU-SO3H進(jìn)行表征。圖1為FDU-14的氮?dú)獾葴匚絖脫附曲線，圖2為FDU_14_S03H的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線。圖1和2中的吸附-脫附曲線均為典型的IV型曲線，證明FDU-H-SO3H具有典型介孔材料的特征。圖3為氮?dú)獾葴匚?脫附方法測(cè)定的FDU-14的孔徑分布曲線圖，圖4為氮?dú)獾葴匚?脫附方法測(cè)定的FDU-H-SO3H的孔徑分布曲線圖。由圖4看出，F(xiàn)DU-H-SO3H的孔徑曲線都分布均勻，峰形對(duì)稱性較好(具體數(shù)據(jù)在表1中給出)。表 權(quán)利要求
1.一種羧酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在酯化條件下，將羧酸與醇接觸，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的磺酸基， 其特征在于，所述載體為FDU-14。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述負(fù)載型催化劑中的硫元素計(jì)，所述羧酸與所述負(fù)載型催化劑的摩爾比為100-400 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，以所述負(fù)載型催化劑的總量為基準(zhǔn)，以硫元素計(jì)，所述磺酸基的含量為1-10重量％，所述載體的含量為90-99重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述載體的最可幾孔徑為l-3nm，所述載體的比表面積為200-400m2/g，所述載體的孔體積為0. 1-0. 2mL/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酯化條件包括所述羧酸與所述醇的摩爾比為1 0. 5-10，溫度為90-150°C，時(shí)間為1-72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述醇為碳原子數(shù)為1-10的一元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述醇為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、 2-甲基-2-丁醇、2-甲基-3-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、庚醇、 1-壬醇、1-癸醇和苯甲醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述羧酸為碳原子數(shù)為1-10的一元羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、壬酸、 庚酸、癸酸和苯甲酸中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述羧酸為乙酸，所述醇為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種羧酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在酯化條件下，將羧酸與醇接觸，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的磺酸基，其中，所述載體為FDU-14。根據(jù)本發(fā)明的羧酸酯的制備方法，所述負(fù)載型催化劑一方面不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，另一方面使用所述負(fù)載型催化劑來(lái)制備羧酸酯可以獲得高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，副反應(yīng)少且產(chǎn)物選擇性好。具體地，將根據(jù)本發(fā)明的羧酸酯的制備方法用于制備乙酸乙酯時(shí)，以化學(xué)計(jì)量不過(guò)量的反應(yīng)物計(jì)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到99重量％以上，乙酸乙酯的產(chǎn)率可以達(dá)到90重量％以上。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102452933SQ201010519759
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 姜健準(zhǔn), 王彥強(qiáng), 謝倫嘉, 趙思源, 郭順 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院