專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合氧化物負(fù)載納米貴金屬顆粒催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及反應(yīng)合成技術(shù)制備復(fù)合氧化物負(fù)載納 米貴金屬顆粒催化劑。
背景技術(shù)：
催化技術(shù)作為現(xiàn)代材料工業(yè)的基礎(chǔ)，正日益廣泛和深入地滲透于石油煉制、化學(xué)、 高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)中，起著舉足輕重的作用。貴金屬獨(dú)特的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，使之在催化劑行業(yè)備受關(guān)注。催化劑的 研究和發(fā)展過(guò)程來(lái)說(shuō)大概經(jīng)歷了 4個(gè)階段第一階段，PtPd氧化型催化劑，能凈化CO和HC， 在20世紀(jì)70年代首先得到應(yīng)用，滿(mǎn)足了當(dāng)時(shí)的排放要求，缺點(diǎn)是不能凈化NO已淘汰；第二 階段，PtRh雙金屬三效催化劑。能同時(shí)凈化CO、HC和N0，其優(yōu)點(diǎn)是活性高、凈化效果好、壽
3命長(zhǎng)，但造價(jià)高，目前在國(guó)外廣泛應(yīng)用；第三階段，PtPdIih三金屬三效催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是同 時(shí)凈化CO、HC和N0，相對(duì)PtIih催化劑成本較低，價(jià)格便宜，Pd與1 在高溫時(shí)會(huì)生成合金， 抑制了銠活性的發(fā)揮，目前未得到廣泛應(yīng)用；第四階段，全鈀三效催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)凈 化CO、HC和N0，成本低，具有高溫?zé)岱€(wěn)定性和快速起燃特性。公知的貴金屬催化劑材料制備法主要有共沉淀法，溶膠-凝膠法，浸漬法和其它 一些特殊制備法，共沉淀法是同時(shí)將貴金屬源與催化劑載體源(通常為賤金屬氧化物)加 入反應(yīng)體系中，在沉淀劑的作用下進(jìn)行共沉淀。然后將沉淀經(jīng)過(guò)老化、洗滌、抽慮、干燥、焙 燒和還原制得催化劑。沉淀法所制得的催化劑比表面積小，且貴金屬離子摻入氧化物體相 形成一種無(wú)序分布的無(wú)定形固溶體。溶膠-凝膠法是將貴金屬鹽與賤金屬鹽在沉淀劑的作 用下水解或醇解，制得水凝膠，然后在一定條件下將水凝膠轉(zhuǎn)化為干凝膠或氣凝膠。在凝膠 的處理過(guò)程中，將水凝膠轉(zhuǎn)化為干凝膠是關(guān)鍵。處理方法有普通干燥法和超臨界流體干燥 法。普通干燥法所制得的催化劑由于水凝膠在熱處理過(guò)程中縮聚，從而造成塌陷，使得催化 劑有比表面積減小，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，所得催化劑的活性不高；超臨界流體干燥法由于不 破壞凝膠原來(lái)的結(jié)構(gòu)，因而制得的催所述的貴金屬粉為Ag，Au，Pt，Ru，詘，Pd，Ir或Re中的兩種或兩種以上，所述的過(guò) 渡族金屬元素為T(mén)i，V，Zn, Cu，Ni或狗，稀土合金為Ce，Y或La的相關(guān)合金。所述的貴金屬元素占總重量的2_10%，易氧化的元素通過(guò)相圖找到存在的固溶體 或中間相，通過(guò)熔煉、制粉工藝獲得粉末而加。本發(fā)明提出一種多元氧化物的復(fù)合載體來(lái)穩(wěn)定貴金屬納米顆粒，其主要特征是多 元氧化物以其特殊的性能為貴金屬催化性能提升提供了較好的平臺(tái)，一方面使得貴金屬保 持了納米顆粒的特殊性質(zhì)，另一方面則使載體表面變成復(fù)相陶瓷，節(jié)約了相關(guān)較貴材料的 使用，且使負(fù)載陶瓷與貴金屬顆粒的接觸表面原位生成，既提高了貴金屬的含量保證了催 化劑的活性，又節(jié)約了貴金屬。在低溫球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行機(jī)械合金化，球磨氣氛采用氬氣保護(hù)， 將制的復(fù)合粉末漿料進(jìn)行特殊工藝處理，涂覆在多孔陶瓷催化劑載體上，在一定溫度內(nèi)進(jìn) 行含氧氣氛燒結(jié)，控制工藝條件使得氧化物的反應(yīng)合成完成而貴金屬顆粒不被氧化，制得 的貴金屬以納米顆粒分布在新型催化劑材料的表面，由于其周?chē)欢嘣趸锿耆?既具有優(yōu)良的催化性能，又能在使用過(guò)程中防止貴金屬納米顆粒長(zhǎng)大而引起催化性能下 降。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖。表示反應(yīng)合成技術(shù)制備復(fù)合氧化物負(fù)載納米貴金屬顆 粒催化劑制備工藝。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明 的工藝流程如圖1，按照比例配制所需要求的復(fù)合粉末，原料經(jīng)配料后在混料機(jī)中混合，并 用低溫高能球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械合金化，將制的復(fù)合粉末進(jìn)行特殊工藝處理，涂覆在多孔的陶 瓷催化劑載體上，在一定溫度內(nèi)進(jìn)行含氧氣氛燒結(jié)，控制工藝條件溫度和氧分壓，使得氧化 物的反應(yīng)合成完成而貴金屬顆粒不被氧化，制得的貴金屬以納米顆粒分布在多相氧化物的
4表面，根據(jù)需求不同，調(diào)整復(fù)合粉末中各組成的含量比例，控制工藝參數(shù)，達(dá)到制備所需要 求的準(zhǔn)確方案，該方法綜合性能高、成本低，工藝易控制，是一種新型催化材料制備方法。具體實(shí)施工藝與方法一、原料成分、粒度及其所占重量百分比1、基料貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、主族元素(Al,In, Sn、)粉或其合金粉(如AlMg，SiAl等合金)，添加適量的過(guò)渡族金屬元素(Ti，V，Zn, Cu， Ni, Fe等)或者稀土合金(如Ce，Y，La的相關(guān)合金)，粉末粒度小于100微米。貴金屬元 素占總重量的2-10%，易氧化的元素通過(guò)相圖找到存在的固溶體或中間相，通過(guò)熔煉、制粉 工藝獲得粉末而加入。二、技術(shù)條件①混料時(shí)間1-6小時(shí)；②低溫高能球磨技術(shù)條件在高能球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化將篩選好的粉末放入行星式高能球磨機(jī)，磨球 和磨罐采用剛玉或瑪瑙材料制備，球磨氣氛采用氬氣保護(hù)，轉(zhuǎn)速800-1500rad/min，球磨時(shí) 間8-100小時(shí)，根據(jù)貴金屬的含量調(diào)整球磨溫度，溫度范圍100-200K ；③將制備的復(fù)合粉體從球磨罐中取出，涂覆在在多孔陶瓷催化劑載體上；④將涂覆后的材料放入反應(yīng)合成燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成，反應(yīng)合成溫度 700-1500Κ，反應(yīng)合成時(shí)間1-8小時(shí)，根據(jù)貴金屬的含量和種類(lèi)，控制氧分壓與反應(yīng)合成時(shí) 間；⑤取出即制得在多孔陶瓷表面原位生成的多相氧化物與貴金屬納米顆粒的新型 催化劑材料。與公知技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果1.多元氧化物的生成與材料燒結(jié)一次完成，且多元氧化物僅分布在催化劑表面， 最大程度節(jié)約了相關(guān)材料的使用，其中包含的過(guò)渡族金屬元素能有效提高該催化材料的綜 合性能；2.采用低溫球磨法制備納米貴金屬粉末，形成多元賤金屬與貴金屬的復(fù)合粉體， 在反應(yīng)合成過(guò)程中，形成了多元氧化物包裹納米貴金屬的新型結(jié)構(gòu)特征，新生成的多元氧 化物在載體表面生長(zhǎng)，阻斷了貴金屬粒子彼此團(tuán)聚的路徑，使貴金屬納米顆粒保持納米材 料特殊的小尺寸效應(yīng)，比表面積高的特性，使材料的催化壽命提高，擴(kuò)大了該類(lèi)材料的使用 范圍；3.制備的新型催化材料貴金屬含量較高，且彌散分布在多元氧化物的表面，催化 劑的表面構(gòu)成多孔載體陶瓷+多元氧化物+納米貴金屬顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其形成的界面為 原位反應(yīng)合成獲得，界面結(jié)合牢固，無(wú)污染，保證了催化劑的活性，又節(jié)約了貴金屬。4.原料準(zhǔn)備簡(jiǎn)單，制備的材料可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，使用范圍廣，可調(diào)整的范圍 寬，其中原料組成以貴金屬粉、主族元素粉或其合金粉，過(guò)渡族金屬元素或者稀土合金等組 成，最大程度節(jié)約了貴金屬，同時(shí)保證了貴金屬的催化能力；工藝流程容易控制、生產(chǎn)周期 短、產(chǎn)品成本低；而且可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染或少污染。所申請(qǐng)的反應(yīng)合成技術(shù)制備復(fù)合氧化物負(fù)載納米貴金屬顆粒，其中貴金屬元素以納米顆粒出現(xiàn)，表現(xiàn)出較好的催化性能，而其余的金屬粉末通過(guò)反應(yīng)合成燒結(jié)與基體連接， 變成載體的一部分，能使貴金屬顆粒有效分散，防止貴金屬元素在催化過(guò)程中團(tuán)聚長(zhǎng)大。多 元氧化物的生成與材料燒結(jié)一次完成，且多元氧化物僅分布在催化劑表面，最大程度節(jié)約 了相關(guān)材料的使用，其中包含的過(guò)渡族金屬元素能有效提高該催化材料的綜合性能；采用 低溫球磨法制備納米貴金屬粉末，形成多元賤金屬與貴金屬的復(fù)合粉體，在反應(yīng)合成過(guò)程 中，形成了多元氧化物包裹納米貴金屬的新型結(jié)構(gòu)特征，新生成的多元氧化物在載體表面 生長(zhǎng)，阻斷了貴金屬粒子彼此團(tuán)聚的路徑，使貴金屬納米顆粒保持納米材料特殊的小尺寸 效應(yīng)，比表面積高的特性，使材料的催化壽命提高，擴(kuò)大了該類(lèi)材料的使用范圍。制備的新 型催化材料貴金屬含量較高，且彌散分布在多元氧化物的表面，催化劑的表面構(gòu)成多孔載 體陶瓷+多元氧化物+納米貴金屬顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其形成的界面為原位反應(yīng)合成獲得，界 面結(jié)合牢固，無(wú)污染，保證了催化劑的活性，又節(jié)約了貴金屬。實(shí)施例1按3%的鉬粉(重量百分比)、2%的銠粉(重量百分比)，50%的鈰鋁合金粉(Ce 含量為20 %，重量百分比)，20 %的鋅粉(重量百分比)，25 %的鈦粉(重量百分比)，經(jīng)過(guò) 3小時(shí)混合后，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行機(jī)械合 金化。行星式高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速800rad/min，球磨時(shí)間20小時(shí)，球磨溫度180K ；取出將得到的 材料涂覆在多孔的陶瓷催化劑載體上，放入反應(yīng)合成爐中進(jìn)行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度1200K， 反應(yīng)合成氧氣氛濃度較高，反應(yīng)合成時(shí)間2小時(shí)。取出樣品即得到尺寸約為4-20納米的貴 金屬顆粒彌散分布在多元氧化物的表面，形成多孔載體陶瓷+多元氧化物+納米貴金屬顆 粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)新型催化材料。實(shí)施例2按的鉬粉(重量百分比)，2%的銠粉(重量百分比)，4%的鈀粉(重量百分 比)，50 %的鑭鋁合金粉(La含量為20 %，重量百分比)，20 %的銅粉(重量百分比)，23 %的 錫粉(重量百分比)，經(jīng)過(guò)1小時(shí)混合后，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬 氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行機(jī)械合金化。行星式高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速lOOOrad/min，球磨時(shí)間40小時(shí)，球 磨溫度200K ；取出將得到的復(fù)合粉末涂覆在多孔陶瓷催化劑載體上，放入反應(yīng)合成爐中進(jìn) 行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度1200K，反應(yīng)合成氧氣氛濃度較高，反應(yīng)合成時(shí)間3小時(shí)。取出樣品即 得到尺寸約為6-25納米的貴金屬顆粒彌散分布在多元氧化物的表面，形成多孔載體陶瓷+ 多元氧化物+納米貴金屬顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)新型催化材料。實(shí)施例3按2%的鉬粉(重量百分比)、1%的銠粉(重量百分比)，2%的鈀粉(重量百分 比)，3 %的銀粉(重量百分比)，40 %的鑭鋁合金粉(La含量為20 %，重量百分比)，30 % 的銅粉(重量百分比)，22%的銦粉(重量百分比)，經(jīng)過(guò)3小時(shí)混合后，置入剛玉材料的 球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行機(jī)械合金化。行星式高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 1200rad/min，球磨時(shí)間50小時(shí)，球磨溫度220K ；取出將得到的復(fù)合粉末涂覆在多孔的α / Y-Al2O3陶瓷催化劑載體上，放入反應(yīng)合成爐中進(jìn)行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度1300Κ，反應(yīng)合成 氧氣氛濃度較高，反應(yīng)合成時(shí)間2小時(shí)。取出樣品即得到尺寸約為5-30納米的貴金屬顆粒 彌散分布在多元氧化物的表面，形成多孔載體陶瓷+多元氧化物+納米貴金屬顆粒的復(fù)合 結(jié)構(gòu)新型催化材料。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物負(fù)載納米貴金屬顆粒催化劑的制備方法，其特征在于將貴金屬 粉、主族元素(Al、In、Sn、)粉或其合金粉(如AlMg，SiAl等合金)，適量的過(guò)渡族金屬元 素或者稀土合金，粉末粒度小于100微米的原料經(jīng)配料后在混料機(jī)中混合均勻，經(jīng)過(guò)低溫 高能球磨機(jī)械合金化，磨球和磨罐采用剛玉或瑪瑙材料制備，球磨氣氛采用氬氣保護(hù)，轉(zhuǎn) 速800-1500rad/min，球磨時(shí)間8-100小時(shí)，根據(jù)貴金屬的含量調(diào)整球磨溫度，溫度范圍 100-200K ；將制備的復(fù)合粉體從球磨罐中取出，涂覆在在多孔陶瓷催化劑載體上；送入反 應(yīng)合成爐中進(jìn)行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度700-1500K，反應(yīng)合成時(shí)間1-8小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物負(fù)載納米貴金屬顆粒催化劑的制備方法，其特征 在于所述的貴金屬粉為Ag，Au, Pt，Ru, Rh, Pd，Ir或Re中的兩種或兩種以上，所述的過(guò)渡族 金屬元素為T(mén)i，V，Zn，Cu，Ni或狗，稀土合金為Ce，Y或La的相關(guān)合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物負(fù)載納米貴金屬顆粒催化劑的制備方法，其特征 在于所述的貴金屬元素占總重量的2-10%，易氧化的元素通過(guò)相圖找到存在的固溶體或中 間相，通過(guò)熔煉、制粉工藝獲得粉末而加。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多元氧化物負(fù)載納米貴金屬顆粒催化劑材料的制備方法，以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、主族元素(Al、In、Sn、)粉或其合金粉(如AlMg，SiAl等合金)，添加適量的過(guò)渡族金屬元素(Ti，V，Zn，Cu，Ni，F(xiàn)e等)或者稀土合金(如Ce，Y，La的相關(guān)合金)為性能調(diào)整元素(貴金屬與其它元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比控制在2-10％)，在低溫球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行機(jī)械合金化，制備的貴金屬被鋁粉包裹，涂覆在多孔陶瓷催化劑載體上，在一定溫度內(nèi)進(jìn)行含氧氣氛燒結(jié)，制得的貴金屬以納米顆粒分布在新型催化劑材料的表面，具有優(yōu)良的催化性能，防止了貴金屬納米顆粒長(zhǎng)大而引起催化性能下降，是一種綜合性能高、成本低，工藝易控制的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102091642SQ20101059726
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者于杰, 馮晶, 周曉龍, 杜焰, 阮進(jìn), 陳敬超 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)