專利名稱：一種由乙二醛合成乙醇酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙醇酸的制備方法，更確切地說涉及一種由乙二醛合成乙醇酸的方法。
背景技術：
乙醇酸是一種重要的精細化工中間體，日益廣泛地應用於醫(yī)藥、日用化學品和紡織等行業(yè)，如工業(yè)用清潔劑和化學品原體以及聚乙醇酸的原料。US Pat. No 2153064，2152862，特公昭JP51-28615公開了用一氧化碳和水對甲醛進行羰基化反應制備乙醇酸，這種羰基化反應在強酸性催化劑存在下，在高溫、高壓條件下反應，反應條件過于嚴格，制造裝置價格高。另外，由乙二醇或乙醛氧化生成乙二醛，再與氫氧化鈉反應，通過卡尼查羅(Caniggaro)反應合成乙醇酸金屬鹽，把酸加入其中得到乙醇酸目的產(chǎn)物。[Chem Ber，54，1395(1921)，Acta Chem Scand，10，311，1956]此法使用當量濃度以上的強堿，另外，反應生成物是乙醇酸的堿金屬鹽，為了得到相應的乙醇酸必須使用等當量的酸，還有要除去副產(chǎn)物氯化鈉，精制過程必須使用煩雜的工序，它不是工業(yè)上滿意的制造方法。特開昭JP61-299649披露的乙醇酸的制造方法，即在乙二醛分子內進行氧化還原反應制備乙醇酸時，把鋁、鎵、銦、錫、鈦、鋯、鈮、釩、鉻組成的群體任選一種作無機酸鹽催化劑。此反應須在180°C下反應，若溫度低於此溫度則反應速度急激下降。反應溫度高則反應器內的蒸汽壓力也高，所以，要求反應器耐壓。在此方法中除反應溫度高外，使用的催化劑量也多，反應液中混入溶解的催化劑，除去催化劑困難使得乙醇酸的分離，精制工序復雜，所以，仍不能為工業(yè)采用。要更理想的制備方法還得另辟新徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明者們?yōu)榱藢ΜF(xiàn)有技術改進，克服現(xiàn)有技術的缺點，通過實驗得出完整的技術方案。該技術方案是先將乙二醛進行縮醛反應，反應達到平衡后，體系中的乙二醛處于較低濃度水平，加入含有金屬的催化劑和羧酸后在120°C以上溫度把乙二醛轉化成乙醇酸； 縮醛化合物不斷釋放出乙醛讓反應系統(tǒng)乙二醛濃度基本穩(wěn)定，保證反應向右邊進行生成較高濃度的乙醇酸。制備乙醇酸的過程是在摩爾比為5 20 1的醇類化合物和40重量％的乙二醛水溶液中，加入以40重量％的乙二醛水溶液為1重量份計的0. 06 0. 08重量份硫酸或 1. 2 1. 3重量份強酸型陽離子交換樹脂催化劑，進行縮醛反應，反應溫度為70°C 90°C， 反應時間為5 30小時，生成二甲氧基二羥基乙烷縮醛化合物；繼之用堿中和母液至pH = 7-8，轉移至高壓釜中，加入以40重量％的乙二醛水溶液為1重量份計的0. 03 0. 05重量份羧酸化合物和0. 001 0. 003重量份含有金屬的催化劑，在溫度120 200°C下反應1_5 小時，壓力為密閉自生壓力；制得乙醇酸。高速液體色譜分析表明，乙二醛轉化率100%，乙醇酸的選擇率為90 95%。本發(fā)明所用的醇類化合物是從甲醇、乙醇、丙醇和丁醇組成中任選一種，這里優(yōu)選甲醇。羧酸化合物是從甲酸、乙酸、丙酸和乙醇酸中任選一種或它們任意二種的混合物。含有金屬的催化劑是從氯化鋁、氯化鋅和氫氧化鋁中任選一種。這里優(yōu)選氫氧化鋁。按照本發(fā)明實施，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸的選擇率為90 95%。具體實施例方式為了更好地實施本發(fā)明，特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。實施例1在燒瓶中加入40重量％乙二醛溶液14. 5g，甲醇64g，醇醛摩爾比為20，再加入Ig 硫酸，于90°C回流反應12小時。待反應結束，冷卻后用lmol/L的NaOH緩慢中和母液至pH 值為7-8。轉移母液至高壓釜中，加入0.02g氫氧化鋁，0.5g乙酸，密閉后升溫至150°C反應3小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為 93%。實施例2在燒瓶中加入40%乙二醛溶液14. 5g，甲醇16g，醇醛摩爾比為5，再加入Ig硫酸， 于70°C回流反應30小時。待反應結束，冷卻后用lmol/L的NaOH緩慢中和母液至pH值為 7-8。轉移母液至高壓釜中，加入0. 02g氫氧化鋁，0. 5g乙酸，密閉后升溫至120°C反應5小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為95%。實施例3在燒瓶中加入40重量％乙二醛溶液14. 5g，甲醇32g，醇醛摩爾比為10，再加入Ig 硫酸，于90°C回流反應5小時。待反應結束，冷卻后用lmol/L的NaOH緩慢中和母液至pH 值為7-8。轉移母液至高壓釜中，加入0.035g氯化鋁，0. 5g乙酸，密閉后升溫至200°C反應1小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為 90%。實施例4在燒瓶中加入40重量％乙二醛溶液14. 5g，甲醇64g，醇醛摩爾比為20，再加入 2. 2g甲磺酸，于90°C回流反應12小時，待反應結束，冷卻后用ImO 1/L的NaOH緩慢中和母液至PH值為7-8。轉移母液至高壓釜中，加入0. 03g氯化鋅，0. 5g乙酸，密閉后升溫至150°C 反應3小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為 91%。實施例5在燒瓶中加入40重量％乙二醛溶液14. 5g，甲醇64g，醇醛摩爾比為20，再加入Ig 硫酸，于90°C回流反應12小時。待反應結束，冷卻后用lmol/L的NaOH緩慢中和母液至pH 值為7-8。轉移母液至高壓釜中，加入0.02g氫氧化鋁，0.4g甲酸，密閉后升溫至150°C反應3小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為 95%。實施例6在燒瓶中加入40重量％乙二醛溶液14. 5g，甲醇64g，醇醛摩爾比為20，再加入 18g甲醇潤濕的強酸性離子交換劑，于90°C回流反應12小時。待反應結束，冷卻后用lmol/L的NaOH緩慢中和母液至pH值為7_8。轉移母液至高壓釜中，加入0. 02g氫氧化鋁，0. 65g 乙醇酸，密閉后升溫至150°C反應3小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為94%實施例7在燒瓶中加入40重量％乙二醛溶液14. 5g，乙醇92g，醇醛摩爾比為20，再加入Ig 硫酸，于90°C回流反應12小時。待反應結束，冷卻后用lmol/L的NaOH緩慢中和母液至pH 值為7-8。轉移母液至高壓釜中，加入0.02g氫氧化鋁，0.5g乙酸，密閉后升溫至150°C反應3小時，待反應結束后經(jīng)高效液相色譜分析，乙二醛的轉化率為100%，乙醇酸選擇率為 92%。
權利要求
1.一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于制備過程包括乙二醛和醇類化合物在酸催化劑存在下進行縮醛反應，繼之反應系統(tǒng)中的乙二醛和縮醛化合物釋放出的乙二醛，在羧酸化合物和含有金屬的催化劑存在下，加熱反應制備乙醇酸；具體制備過程為在摩爾比為5 20 1的醇類化合物和40重量％的乙二醛水溶液中，加入以40重量％的乙二醛水溶液為1重量份計的0. 06 0. 08重量份硫酸或1. 2 1. 3重量份強酸型陽離子交換樹脂催化劑，進行縮醛反應，反應溫度為70°C 90°C，反應時間為5 30小時，生成二甲氧基二羥基乙烷縮醛化合物；繼之用堿中和母液至pH = 7-8，轉移至高壓釜中，加入以40 重量％的乙二醛水溶液為1重量份計的0. 03 0. 05重量份羧酸化合物和0. 001 0. 003 重量份含有金屬的催化劑，在溫度120 200°C下反應1-5小時，壓力為密閉自生壓力；制得乙醇酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的醇類化合物是從甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中任選一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的醇類化合物為甲醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的羧酸化合物是從甲酸、乙酸、丙酸和乙醇酸中任選一種或它們任意二種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的含有金屬的催化劑是從氯化鋁、氯化鋅和氫氧化鋁中任選一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的含有金屬的催化劑是氫氧化鋁。
全文摘要
一種由乙二醛合成乙醇酸的方法，在摩爾比為5～20∶1的甲醇和40重量％的乙二醛水溶液中，加入硫酸或強酸型陽離子交換樹脂催化劑，進行縮醛反應，反應溫度為70℃～90℃，反應時間為5～30小時，生成二甲氧基二羥基乙烷縮醛化合物；繼之用堿中和母液至pH＝7-8，轉移至高壓釜中，加入以40重量％的乙二醛水溶液為1重量份計的0.03～0.05重量份羧酸化合物和0.001～0.003重量份含有金屬的催化劑，在溫度120～200℃下反應1-5小時，壓力為密閉自生壓力，制得乙醇酸。高速液體色譜分析表明，乙二醛轉化率100％，乙醇酸的選擇率為90～95％。
文檔編號B01J27/138GK102531877SQ20101059904
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權日2010年12月17日
發(fā)明者馮曉民, 施忠賢, 李楠 申請人:上海華誼集團上硫化工有限公司