專利名稱：多孔結(jié)晶混雜固體作為氮氧化物還原催化劑的用途和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由金屬有機(jī)骨架(M0F，金屬有機(jī)框架)構(gòu)成的固體作為氮氧化物還原催化劑的用途。所討論的固體是結(jié)晶混雜(雜晶，crystalline hybrid)固體，其由具有無機(jī)單元如過渡金屬、鑭、堿金屬等，和帶有數(shù)個配位基的有機(jī)配體如羧酸根、膦酸根 (phosphonate)、磷酸根(phosphate)、咪唑酸根等的離子共價(jià)組裝體構(gòu)成。本文定義了這些可用在本發(fā)明中的固體。所討論的氮氧化物是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，統(tǒng)稱為N0X，以及一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3),和四氧化二氮(N2O4)。本發(fā)明的MOF固體有利地可以除去液體或氣體流出物例如水中的氮氧化物，除去來自車輛、工廠、車間、實(shí)驗(yàn)室、儲藏物、城市空氣通風(fēng)口等)的廢氣中的氮氧化物?！懊揘Ox”催化是社會上的重大難題。它可能減輕或者甚至避免人類活動產(chǎn)生的有毒NOx氣體對于健康的影響。本發(fā)明涉及脫NOx催化劑新家族，其提供了轉(zhuǎn)化NOx的巨大優(yōu)勢，甚至可以在室溫下和在不存在還原物質(zhì)的情況下轉(zhuǎn)化NOx，這構(gòu)成這個領(lǐng)域的重大進(jìn)步。方括號[X]中的標(biāo)識符是指實(shí)例之后給出的參考文獻(xiàn)序號。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架(MOF)是帶有無機(jī)-有機(jī)混雜骨架的配位聚合物，該無機(jī)-有機(jī)混雜骨架包含金屬離子和與該金屬離子配位的有機(jī)配體。這些材料組織成一維、二維或三維骨架，其中該金屬簇合物(cluster)通過間隔配體(spacer ligands)周期性地連接在一起。這些材料具有晶體結(jié)構(gòu)，最經(jīng)常是多孔的，具有許多工業(yè)應(yīng)用，如氣體貯藏、吸附液體、 分離液體或氣體、催化劑等。第二次世界大戰(zhàn)后，在“三十年輝煌” [1945年和1973年之間的法國繁榮]的同時，汽車很快成為工業(yè)化國家的主要旅行方式。在經(jīng)濟(jì)增長的影響下，汽車的總數(shù)量正在不斷增加。在法國，1975年私人汽車數(shù)量增長到超過1670萬，在2005年底時到達(dá)約3600 萬。在全球范圍上，主要由于發(fā)展中國家的出現(xiàn)，預(yù)計(jì)到2030年將翻一番，如可以從m senat. fr/rap/r05-125/r05~125. html「11 上的文件“Definition and implications of the private car concep，，中看出的。不幸的是，這種世界各地的流動性對環(huán)境和健康產(chǎn)生影響。熱發(fā)動機(jī)(柴油、汽油和LPG)顯著地引起相當(dāng)大比例的空氣污染。排放的主要污染物是碳氧化物(C0和CO2)、 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、未燃燒的烴和氮氧化物。氮氧化物這個術(shù)語實(shí)質(zhì)上包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及少量的一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)和四氧化二氮 (N2O4)。通過監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析的化合物只有NO和NO2,它們的總和為NOx術(shù)語所涵蓋。今天，許多研究已經(jīng)能夠證明所造成的有害影響，并能夠提高人們的意識。這些 ff^w—^Μ ηΤ^ fr/html/sante/mag_2001/mag0817/dossier/sa_4404_pollution_effets_sante.htm，“ Pollution =What effects on health ？ “ [2]上找到。根據(jù)世界衛(wèi)生組織，每年約有3萬人因受大氣污染影響而死亡。氮氧化物(NOx)主要由機(jī)動車輛和工業(yè)排放。它們是在燃燒室中由氧氣、空氣中的氮?dú)夂土u基自由基之間的高溫鏈反應(yīng)形成，如document P. Degobert, Automobile et Pollution, Editions Technip, Paris (1992) " Zeldovich reaction" [3]中描述的。這些氣體對健康有毒性效應(yīng)，如Samoli E等人，Eur. Respir. J. , 27 (2006) 1129 ；Peters A等 A, Epidemiology(Cambridge, Mass.), (2000Jan)Vol. 11, No. 1,p.11 ；禾口 Arden Pope C 等人，Circulation, 109 (2004) 71[4,5,6]描述的，并對環(huán)境有害，導(dǎo)致特別是光化煙霧、對流層臭氧和一些酸雨的形成。它們越來越多地存在于城市空氣中，因而受到監(jiān)測[3]。雖然通過使用用于還原排放來源(車輛，大煙囪等)的NOx的系統(tǒng)來去除這些污染物作出了很大努力，但記錄到城市中氮氧化合物的濃度在逐漸增大，如Gouriou F等人， Atmospheric Environment, 38 (2004) 2831 [7]文獻(xiàn)中描述的。這是由于柴油發(fā)動機(jī)和分層進(jìn)氣發(fā)動機(jī)(“稀燃燒發(fā)動機(jī)”)的使用逐漸增多，就燃料而言它們基本污染較少，成本較低，但它們利用燃燒混合物運(yùn)轉(zhuǎn)，燃燒混合物富含氧，所以促使氮氧化物的生成。而且，為了除去車輛排放物中的C0、未燃燒烴和煙塵而在燃燒后系統(tǒng)中大量使用基于貴金屬的催化劑，這進(jìn)一步增加了干線公路附近大型城市空氣中的NOx含量，尤其是汽車的客運(yùn)車廂中，如 Son B 等人，Environmental Research，94 (2004)；和 Praml G 等人， International Archives of Occupational and Environmental Health, 73(2000)209[8, 9]中描述的。當(dāng)局(政府)意識到大氣中這些各種排放物所造成的損害，因而建立旨在減少這些排放的標(biāo)準(zhǔn)。第一個歐洲指令出現(xiàn)在1970年，此后一直在加強(qiáng)并根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)定期修訂。目前，該委員會提出EURO標(biāo)準(zhǔn)V和VI，期望前一個的值在2009年9月1日施行，后一個在5年后施行(見下表A 有關(guān)新車輛排放物的歐洲法規(guī)。值為g/km ；網(wǎng)站誦.ademe. fr上公布的ADEME數(shù)據(jù)[10])。EURO 5主要側(cè)重于來自柴油機(jī)排氣的顆粒排放物，這使得過濾器在這些車輛上是不可缺少的，而對于后面一個標(biāo)準(zhǔn)，必須減少特別是氮氧化物。這是因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)無法保證將NOx減少到EURO 6建議的值。希望到2014年最后期限時可以取得這一進(jìn)展。最后提到的指令仍在被歐洲共同體調(diào)查研究。表A 有關(guān)新車輛排放物的歐洲法規(guī)。值為g/km。
權(quán)利要求
1.一種由對應(yīng)于下式(I)的單元的三維系列構(gòu)成的多孔結(jié)晶MOF固體作為還原氮氧化物的催化劑的用途，MfflOkX1Lp(I)其中，在式(I)中 M的每次出現(xiàn)均獨(dú)立地表示選自包含Al3+、Ca2+、Cu+、Cu2+、Cr3+、Fe2\ Fe3\ Ga3\ Mg2+、 Mn2+、Mn3+、Mn4+、Ti3+、Ti4+、V3+、V4+、Zn2+、Zn3+、Zr4+、Ln3+ 的組中的金屬陽離子 M，其中 Ln 是稀土元素； m是1 12 ； k是0 4 ； 1是0 18 ； ρ是1 6 ； X是選自包含以下陰離子的組中的陰離子0H_、Cl—、F—、Γ、Br—、S042—、N03_、C104_、PF6_、 BF4_、R 如下定義的 R-(COO)PR1-(COO)PR1-(SO3)^R1-(PO3)1;，其中 R1 是氫、直鏈或支化的任選取代的C1-C12烷基、芳基，其中η是1 4的整數(shù)；# L是包含自由基R具有q個羧酸根 -#的間隔配體，其中*—O—O-q是1、2、3、4、5或6 ；*表示所述羧酸根與所述自由基R的連接點(diǎn)； -#表示所述羧酸根與所述金屬離子的可能連接點(diǎn)； -R表示(i)C1^12烷基、c2_12烯基或c2_12炔基；(ii)包含6 50個碳原子的稠合或未稠合的單環(huán)或多環(huán)芳基；(iii)包含1 50個碳原子的稠合或未稠合的單環(huán)或多環(huán)雜芳基；(iv)包含金屬元素的有機(jī)自由基，所述金屬元素選自包含二茂鐵、嚇啉、酞菁的組； 自由基R任選地被一個或多個R2基團(tuán)取代，該R2基團(tuán)獨(dú)立地選自包含以下基團(tuán)的組Ci-IO 焼基；C2—10 烯基；C2_10炔基；C3_10環(huán)燒基；Ch0雜燒基；CH0鹵代燒基；C6_10芳基；C3_20雜環(huán)基；Ch。烷基 C6_1(1 芳基；Ch。烷基 C3_1(1 雜芳基；F ；Cl ；Br ； I ；-NO2 ；-CN ；-CF3 ；-CH2CF3 ；-OH ；-CH2OH ；-CH2CH2OH ；-NH2 ；-CH2NH2 ；-NHCHO ；-COOH ；-CONH2 ；-SO3H ；-CH2SO2CH3 ；-PO3H2 ；或官能團(tuán)-GRgi,其中 G 是-0-、-S-、-NRg2-, -C( = 0)-、-S( = 0)-、-SO2-, _C( = 0)0_、-C ( = 0) NRg2-,-OC ( = 0)-,-NRg2C ( = 0)-、-0C( = 0)0-、_0C( = 0) NRg2-,-NRg2C ( = 0) 0-,-NRg2C (= 0)NRG2-,-C(=幻_，其中每個出現(xiàn)的Re2均獨(dú)立于其它出現(xiàn)的Re2，為氫原子；或任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的Cp12烷基、Ch2雜烷基、C2_1(1烯基或C2,炔基官能團(tuán)；或C6_1(1芳基、C3_1Q 雜芳基、C5_1(1雜環(huán)基、C1,烷基C6,芳基或C1,烷基C3_1(1雜芳基，其中該芳基、雜芳基或雜環(huán)基任選取代；否則，當(dāng)G表示-NRe2^Rei和Re2時，與它們結(jié)合的氮原子一起形成任選取代的雜環(huán)或雜芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述配體L是選自包含以下物質(zhì)的組中的二、三、 四或六羧酸根配體富馬酸根、琥珀酸根、戊二酸根、粘康酸根、己二酸根、2，5_噻吩二羧酸根、對苯二甲酸根、2，5-哌嗪二羧酸根、萘_2，6- 二羧酸根、聯(lián)苯基_4，4' - 二羧酸根、 偶氮苯二羧酸根、二氯偶氮苯二羧酸根、偶氮苯四羧酸根、二羥基偶氮苯二羧酸根、苯-1，·2，4_三羧酸根、苯-1，3，5-三羧酸根、苯-1，3，5-三苯甲酸根、1，3，5-三[4'-羧基(1， 1'-聯(lián)苯基-4-基)苯、苯-1，2，4，5-四羧酸根、萘-2，·3，6，7-四羧酸根、萘-1，4，5，8-四羧酸根、聯(lián)苯基_3，5，3' ,5'-四羧酸根、以及它們的改性類似物，該改性類似物選自包含以下物質(zhì)的組中2-氨基對苯二甲酸根、2-硝基對苯二甲酸根、2-甲基對苯二甲酸根、2-氯對苯二甲酸根、2-溴對苯二甲酸根、2，5- 二羥基對苯二甲酸根、四氟對苯二甲酸根、2，5- 二羧基對苯二甲酸根、二甲基-4，4'-聯(lián)苯基二羧酸根、四甲基_4，4'-聯(lián)苯基二羧酸根、二羧基_4，4'-聯(lián)苯基二羧酸根。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述陰離子X選自包含0H_、Cl_、F_、R-(COO) n_、PF6_、ClO4-的組，其中R和η如權(quán)利要求1所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用途，包含在干相中重量百分比為5 50%的M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述MOF材料的孔徑為0.4 6nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述固體的氣體填充容量為0.5 50mmol氣體/克干固體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用途，其中至少1 5mmol氣體/克干固體與 M配位。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述固體具有以10% 300%的幅度溶脹或收縮的柔性結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述固體具有以0 10%的幅度溶脹或縮小的剛性結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述固體的孔容為0.5 如m3/g。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中M是狗離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述固體包含對應(yīng)于式(I)的單元的三維系列，其選自包含以下的組具有柔性結(jié)構(gòu)的!^e3OX [O2C-C2H2-COJ3 具有柔性結(jié)構(gòu)的!^e3OX [O2C-C6H4-CO2] 3 具有柔性結(jié)構(gòu)的 Fii3OX [O2C-C10H6-CO2] 3 具有柔性結(jié)構(gòu)的 Fii3OX [O2C-C12H8-CO2] 3 具有柔性結(jié)構(gòu)的!^e3OX [O2C-C4H4-COJ3 具有柔性結(jié)構(gòu)的I^e(OH) [O2C-C4H4-CO2] 具有剛性結(jié)構(gòu)的 I^e12O (OH) 18 (H2O) 3[C6H3- (CO2) 3]6 具有剛性結(jié)構(gòu)的!^3OXKH3-(CO2)J2 具有剛性結(jié)構(gòu)的Fii3OX[O2C-C6H4-CO2] 3 具有剛性結(jié)構(gòu)的 F%02)(2 [C10H2- (CO2) 4] 3 具有剛性結(jié)構(gòu)的 F%02)(2 [C14H8N2- (CO2) 4] 3 其中X如權(quán)利要求1或3所定義。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述氮氧化物為NO或NO2或N2O形式或它們中的兩種或三種的混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，包括使所述MOF固體與待還原的氮氧化物接觸的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，在所述接觸步驟之前，包括通過在真空下加熱或者在可還原或中性氣氛下加熱而活化所述MOF固體的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，其中，在所述活化步驟中，加熱在150 280°C的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16所述的用途，其中所述接觸在氧氣和/或水的存在下進(jìn)行。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，用在除去介質(zhì)中氮氧化物的方法中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途，其中所述介質(zhì)是液體或氣體流出物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其中所述流出物來自烴的燃燒或來自氮化合物的氧化。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用途，其中所述流出物選自來自車輛、船只、工廠、車間、實(shí)驗(yàn)室、儲藏物、城市空氣通風(fēng)口的流出物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述MOF固體是選自納米顆粒、粉末、卵石、顆粒、涂料的形式。
23.一種用于除去氮氧化物的設(shè)備，所述設(shè)備包含如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的 MOF固體，和使所述MOF固體與所述氮氧化物接觸的裝置。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其中使所述MOF固體與所述氮氧化物接觸的裝置是使MOF固體與包含所述氮氧化物的液體或氣體流出物接觸的裝置。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或M所述的設(shè)備，其中所述MOF固體是選自納米顆粒、粉末、卵石、顆粒、球粒、涂料的形式。
26.根據(jù)權(quán)利要求M所述的設(shè)備，其中所述流出物選自水，車輛廢氣，來自工廠、車間、 實(shí)驗(yàn)室、儲藏物、城市換氣入口、空調(diào)、空氣凈化器的液體和氣體流出物，所述設(shè)備能夠使所述MOF固體與所述流出物接觸以便除去其中的氮氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由金屬有機(jī)骨架(MOF)構(gòu)成并具有以下式(I)MmOkXlLp單元的固體作為氮氧化物催化劑的用途。本發(fā)明還涉及使所述用途能夠?qū)嵤┑脑O(shè)備。所討論的碳氧化物是一氧化氮和二氧化氮，統(tǒng)稱為NOX。本發(fā)明MOF固體能夠有利地除去，例如來自水，來自車輛、工廠、車間、實(shí)驗(yàn)室、儲藏物、城市空氣通風(fēng)口等的廢氣的液體或氣體流出物中的氮氧化物，無需使用任何還原劑并在低溫下進(jìn)行。脫NOX催化是我們社會的主要議題。本發(fā)明可以用于減輕或者甚至避免人類活動產(chǎn)生的有毒NOX氣體對于公眾健康的影響。
文檔編號B01D53/86GK102481558SQ201080033428
公開日2012年5月30日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者亞歷山大·維蒙特, 克里斯蒂安·塞爾, 尹志雄, 科爾特斯 帕特里西亞·霍卡雅達(dá), 張鐘山, 杰勒德·費(fèi)里, 馬爾科·達(dá)圖里, 黃瑛圭 申請人:凡爾賽圣-昆廷伊芙琳大學(xué), 卡昂大學(xué), 國立科學(xué)研究中心, 恩斯卡昂, 韓國化學(xué)研究院