專(zhuān)利名稱(chēng)：物品鑒定方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鑒別文件或者任何其他紙載體(例如紙幣)、設(shè)備、消費(fèi)品或其他載體(例如液體)的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明的目的涉及一種鑒別與驗(yàn)證一些標(biāo)記物的系統(tǒng)和方法，該標(biāo)記由嵌入的納米顆?；蛟谳d體上形成涂層的納米顆粒形成。
背景技術(shù)：
在由電介質(zhì)核和金屬殼組成的納米顆粒之前所有的應(yīng)用中，世界各地不同的研究小組已將其用于腫瘤細(xì)胞的熱消融的藥物中將它們注入腫瘤，然后外部施加具有可被顆 粒吸收和衍射的波長(zhǎng)的近紅外區(qū)域(NIR)激光；納米顆粒被加熱，隨著溫度的升高導(dǎo)致腫瘤組織的死亡。這些在專(zhuān)利US2002103517-A1、US6530944-B2和幾種通俗科學(xué)文獻(xiàn)中有說(shuō)明。一些類(lèi)型的納米顆粒還被作為涂料的填料，以獲得絕熱涂料，如公開(kāi)于由UNIVRICE WILLIAM MARSH 持有的美國(guó)專(zhuān)利 US6344272-B1 中。它們的等離子體光學(xué)共振特性也是眾所周知的，該特性使其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像(通過(guò)光聲斷層成像法(photoacoustic tomography))的造影劑,其應(yīng)用公開(kāi)于文件中，例如專(zhuān)利 US2002187347-A1 和 US7144627-B2。在專(zhuān)利 US2004214001-A1 和 US7371457-B2 中，它們也被用于激活光激活傳感器。其它相似的應(yīng)用也考慮到使用納米顆粒作為光激活閥門(mén)；此項(xiàng)應(yīng)用在文件(例如 Optically controlled valves for microfluidics devices. Sershen, S. R. Ng, M. A.,Halas, N. J. , Beebe, D. , West, J. L. Advanced Materials, 17 (2005) : 1366-1368.)中有體現(xiàn)。現(xiàn)在，有一些其他無(wú)機(jī)納米顆粒被作為光標(biāo)簽使用。然而這些納米顆粒都基于碳(如碳納米管)或者量子點(diǎn)(把導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴及激子(導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的結(jié)合對(duì)，CdSe, CdS, CdTe等)的運(yùn)動(dòng)在三個(gè)空間方向上限定住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu))(例如 EvidentTechnologies, Inc.)。所述材料在近紅外區(qū)域只發(fā)射單一波長(zhǎng)的光。發(fā)明專(zhuān)利US20070165209公開(kāi)了一種方法和裝置，該方法和設(shè)備給文件或鈔票提供一種安全標(biāo)簽或標(biāo)識(shí)物是以便防止偽造它們。所述標(biāo)識(shí)物可能具有納米標(biāo)簽的形式，其可以是拉曼激活金屬納米顆粒。更具體地說(shuō)，當(dāng)金納米顆粒被具有給定波長(zhǎng)(特定波長(zhǎng))的激光激發(fā)時(shí)，可以加熱為其自身面積1000倍的面積。就像前面提到的一樣，所述特性已被用來(lái)光熱消融體內(nèi)外的腫瘤。這些納米顆粒由電介質(zhì)核(二氧化硅)和金或任何其他貴金屬(例如銀、鉬、銅)制成的殼組成。通過(guò)改變制成核殼的材料的相對(duì)尺寸，可以改變金納米顆粒的共振等離子體(最佳消光波長(zhǎng))特性，導(dǎo)致其在近紅外區(qū)域(NIR)吸收光。因?yàn)槟[瘤在所述區(qū)域是透明的，而且不從入射光束吸收光，所以該近紅外區(qū)域(800nm到1200nm之間)在生物醫(yī)學(xué)很有應(yīng)用價(jià)值。這就是所謂的“水窗(water window)”波段。因此，如果腫瘤被具有該區(qū)域波長(zhǎng)的任何激光照射，所述腫瘤的溫度不會(huì)升高。然而，如果腫瘤含有金/ 二氧化硅納米顆粒，這個(gè)區(qū)域激光的施加將會(huì)由于過(guò)高熱而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。一些學(xué)者研究了不同納米顆粒幾何構(gòu)造、形狀/厚度的對(duì)紅外輻射吸收的效果，但是始終是從光療和熱消融的生物醫(yī)學(xué)使用的立場(chǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種鑒定各種物品(身份證明文件、鈔票、紙幣、奢侈品標(biāo)簽等)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)基礎(chǔ)使用以在近紅外區(qū)域(NIR)具有特征輻射吸收方式(圖案，pattern)的納米顆粒。為此，合成了復(fù)合納米顆粒，由二氧化硅制成的電介質(zhì)核和包覆金層組成，該復(fù)合納米顆粒的吸收方式(圖案)作為電介質(zhì)核的尺寸和金屬殼的厚度的函數(shù)而變化。給定的尺寸的組合提供在給定的波長(zhǎng)(特定的波長(zhǎng))(例如808nm)有限定的吸收，而在光譜其它范圍沒(méi)有。此外，在這個(gè)被稱(chēng)為“水窗”的光譜區(qū)域，幾乎沒(méi)有材料可以吸收光，也就是說(shuō)，在低于這個(gè)區(qū)域(800到1200nm之間)的光譜內(nèi)，含有發(fā)色團(tuán)的材料可以吸收光，高于這個(gè)區(qū)域的光譜內(nèi)，含有水的材料可以吸收光。例如，如果我們將波長(zhǎng)在800到1200nm區(qū)域的激·光照射施加在我們的皮膚上，我們的皮膚和骨頭不會(huì)吸收它，而是透明的，如前所述。這個(gè)顯然在醫(yī)療領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用，就像我們上一節(jié)討論的一樣，因?yàn)檫@個(gè)原因，人們做了很多努力去研發(fā)這種類(lèi)型的納米顆粒用于多種多樣的生物醫(yī)學(xué)情況(細(xì)胞標(biāo)記、過(guò)熱等)，其中納米顆粒作為照射靶。本發(fā)明物品的應(yīng)用顯然是不同的；在本發(fā)明中，由電介質(zhì)核和金屬殼組成的納米顆粒用來(lái)鑒定上述納米顆粒并入其中的物品，因?yàn)樗黾{米顆粒在NIR區(qū)域吸收并且在給定的波長(zhǎng)(特定的波長(zhǎng))排他地(exclusively)吸收。由于這些顆粒都是高度復(fù)雜的，它們的制備已經(jīng)超出了絕大多數(shù)研究實(shí)驗(yàn)室(當(dāng)然還有造假者)的范圍，其實(shí)踐利益和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的；盡管如此，它們也可被低成本制造；由于其納米尺寸，肉眼甚至是光學(xué)顯微鏡都是看不見(jiàn)的；它們不會(huì)改變材料的基本性質(zhì)；它們提供一種基于易于讀取的屬性(給定波長(zhǎng)下的光吸收，合適的話，補(bǔ)充磁性測(cè)量)的鑒定方式；可以很方便地應(yīng)用于紙基材料(例如纖維素、棉布、亞麻布，等)、紡織纖維和聚合物；可以分散于用作油墨的液體中；和通常用給定系統(tǒng)固定吸收特性工作的其它納米顆粒基系統(tǒng)不一樣，本發(fā)明提出的系統(tǒng)在光吸收配置方面具有很高的靈活性和無(wú)限數(shù)目的吸收模式，這取決于所使用的納米顆粒的特性。本發(fā)明目的的第一種實(shí)施方式提出了使用這些納米顆粒的組合以獲得光學(xué)標(biāo)簽(如果適用的話，如果它們與磁性納米顆粒結(jié)合使用，磁標(biāo)簽)，其是特有的和唯一的(exclusive),以便使得不可能復(fù)制用所述納米顆粒標(biāo)記或嵌入的物品。該應(yīng)用與已知的應(yīng)用顯然是不同的，因?yàn)楸景l(fā)明公開(kāi)的由電介質(zhì)核和金屬殼組成的納米顆粒用于鑒定物品，這由于這樣的事實(shí)該納米顆粒在NIR區(qū)域吸收并且在給定的波長(zhǎng)下排他地(exclusively)吸收。本發(fā)明目的的另一種實(shí)施方式也提出了可以使用幾種類(lèi)型納米顆粒的組合以獲得光學(xué)標(biāo)簽(或者，如果適用的話，磁標(biāo)簽或者結(jié)合的標(biāo)簽)，這些標(biāo)簽都是特有的和唯一的，以便使得不可能復(fù)制用所述納米顆粒標(biāo)記或嵌入的物品；核尺寸和殼尺寸之間的比例可以獲得特有的和唯一的光學(xué)軌跡，以便防止不僅是紙幣，還包括設(shè)備、高附加值的消費(fèi)品等的偽造。


為了使本發(fā)明的描述完整，更好地理解本發(fā)明所述的特性，根據(jù)其優(yōu)先實(shí)施的具體實(shí)施方式
，在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)后附了一組圖作為整體部分，其中下述內(nèi)容是為了說(shuō)明非限制目的而提出的圖I示出了合成的納米顆粒的TEM圖像。圖2示出了核尺寸為50nm，在826nm具有最大吸光度的二氧化硅/金納米顆粒的吸收曲線。圖3示出了核尺寸為lOOnm，在713nm具有最大吸光度的二氧化硅/金納米顆粒的吸收曲線。
具體實(shí)施例方式根據(jù)附圖，下面我們描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。·
對(duì)于本發(fā)明目的的實(shí)施方式，合成了具有不同的相對(duì)尺寸的兩種類(lèi)型的二氧化硅/金納米顆粒，以便獲得其共振等離子體的不同吸收性能。為此，采用經(jīng)典的濕化學(xué)技術(shù)合成該材料。使用溶膠-凝膠技術(shù)通過(guò)Stober方法合成二氧化娃電介質(zhì)核，根據(jù)Oldenburg等描述使用種子和二次生長(zhǎng)法以獲得金殼。這樣,獲得了娃質(zhì)納米顆粒(siliceous nanoparticles),其用氨基團(tuán)官能化以便在其表面上獲得金顆粒(單獨(dú)制備)的非均質(zhì)結(jié)晶(heterogeneous crystallisation),金顆粒生長(zhǎng)以形成所述材料的層接著是用金前體(氯金酸(chloroauric acid))的連續(xù)再生長(zhǎng)步驟。獲得后，納米顆粒通過(guò)以下方式表征-透射電子顯微鏡，以測(cè)定納米顆粒的尺寸。DualBeam (Nova 200NanoLab)設(shè)備用于區(qū)分電介質(zhì)核與金制成的殼。-高分辨透射電子顯微鏡，以進(jìn)行電子衍射并證實(shí)金殼圍繞著無(wú)定形二氧化硅核的晶體特性。為此，使用了來(lái)自TEI Instruments的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)設(shè)備。-氮?dú)馕?脫附，以測(cè)定了所合成材料的比表面積，使用Micromeritis的氮?dú)馕皆O(shè)備。-光子相關(guān)光譜，以測(cè)定在不同介質(zhì)和不同PH值的分散體中的納米顆粒的流體力學(xué)尺寸，使用 Malvern Zeta Sizer 2000 設(shè)備。-熱重分析，用來(lái)測(cè)定金殼生長(zhǎng)在電介質(zhì)核之前，表面上氨基的量。-原子吸收和發(fā)射分析光譜(ICP)，用來(lái)測(cè)定材料的元素組成。-X射線光譜(XPS)，用來(lái)測(cè)定形成納米顆粒表面的元素的原子序數(shù)以及所產(chǎn)生的鍵。-在催化室(DRIFT)中，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，用來(lái)測(cè)定所述材料、以及涂層和官能化基團(tuán)(functionalisations)之間的鍵和相互作用。-紫外-可見(jiàn)光-近紅外光譜(UV-VIS-NIRspectroscopy),用來(lái)評(píng)估消光系數(shù)以及確定合成的納米顆粒在800至1200nm的近紅外區(qū)域是吸收還是散射光。-在有光和沒(méi)有光的存在的標(biāo)準(zhǔn)的貯存條件下，納米顆粒隨著時(shí)間的穩(wěn)定性及其合成方法的再現(xiàn)性的研究。
圖I示出了合成納米顆粒的形態(tài)。 圖2和圖3顯示了隨著核尺寸和殼尺寸之間比例的變化，各納米顆粒在近紅外區(qū)域獲得的特征吸收光譜的變化。
權(quán)利要求
1.用于鑒定物品的方法，其包括由電介質(zhì)核和金屬殼構(gòu)成的納米顆粒，以及近紅外區(qū)域的光源，其特征在于包括 -通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)合成所述電介質(zhì)核，并且通過(guò)種子和二次生長(zhǎng)法合成所述金屬殼， -用氨基官能化，以使在単獨(dú)合成的金納米顆粒和所述核之間形成共價(jià)鍵， -通過(guò)金前體再生長(zhǎng)法來(lái)生長(zhǎng)金層，以便限定所述金屬売，由此制成納米顆粒， -通過(guò)下面的操作來(lái)表征前面步驟中獲得的納米顆粒 ■用透射電子顯微鏡測(cè)定所述納米顆粒的尺寸， ■通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡用電子衍射來(lái)確定所述金屬殼的晶體特性， ■通過(guò)氮?dú)馕胶兔摳絹?lái)測(cè)定所合成材料的比表面積， ■通過(guò)光子相關(guān)光譜來(lái)測(cè)量在不同介質(zhì)中的分散體中的所述納米顆粒的流體力學(xué)尺寸， ■通過(guò)熱重分析來(lái)測(cè)量所述金屬殼生長(zhǎng)在所述電介質(zhì)核之前表面上氨基的量， ■通過(guò)原子吸收和發(fā)射分析光譜測(cè)定所述材料的元素組成， ■通過(guò)X射線光譜測(cè)量形成所述納米顆粒的表面的元素的原子序數(shù)以及所產(chǎn)生的鍵，■在催化室中通過(guò)傅立葉變換紅外光譜，測(cè)定所述材料、和所述涂層及其官能化基團(tuán)之間的鍵和相互作用，以及 ■通過(guò)UV-Vis-NIR光譜來(lái)評(píng)估消光系數(shù)， -將所述納米顆粒加入到待鑒定物品中， -施加給定波長(zhǎng)的光，以及 -驗(yàn)證納米顆粒對(duì)所述給定波長(zhǎng)的光的吸收，從而鑒定所述待鑒定物品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述金前體是氯金酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述電介質(zhì)核為無(wú)機(jī)氧化物，而所述金屬殼由選自以下的金屬制成金、銀、鉬和銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述核的無(wú)機(jī)氧化物為SiO2或Ti02。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它還包括限定特定的吸收方式，其涉及具有不同尺寸的所述核和所述金屬売、以及組成所述核和所述金屬殼的材料的不同性質(zhì)的納米顆粒的組合。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述納米顆粒的所述核是多孔的，并且孔內(nèi)適于容納第三種物質(zhì)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它進(jìn)一歩包括加入磁性納米顆粒，所述磁性納米顆粒作為防止偽造的附加安全要素。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述納米顆粒形成直鏈或多維基質(zhì)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述納米顆粒具有選自以下的幾何形狀納米球、納米線、納米棒、四面體和立方體。
10.上述權(quán)利要求所述的方法用于鑒定紙幣的用途。
11.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定文件的用途。
12.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定液體例如香水的用途。
13.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定設(shè)備的用途。
14.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定高附加值的消費(fèi)品(例如衣服、鞋、飾品等)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鑒定物品的方法，包括制備具有電介質(zhì)核和金屬涂層、優(yōu)先二氧化硅核和金涂層的納米顆粒；表征所產(chǎn)生的納米顆粒以便測(cè)定不同的性能；使用納米顆粒以便鑒定物品。根據(jù)本發(fā)明，將納米顆粒加入到物品，向其施加具有預(yù)定波長(zhǎng)的光，通過(guò)檢查被納米顆粒對(duì)光的吸收來(lái)驗(yàn)證納米顆粒的存在。該方法用于鑒定紙幣、文件、流體如香水、設(shè)備或具有高附加值的消費(fèi)品。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102834850SQ201080057786
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者曼努埃爾·阿魯埃沃戈多, 克拉拉·亞格戈麥斯, 熱蘇斯·圣瑪麗亞拉米羅 申請(qǐng)人:薩拉戈薩大學(xué)