專利名稱：一種負載型還原態(tài)貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)催化和空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負載型還原態(tài)貴金屬催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲醛是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮 革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐等過程，其污染 廣泛存在于以上工業(yè)工程中。同時甲醛也是一種重要的室內(nèi)空氣污染物，來源包括建筑材 料(如人造板材)、裝飾材料(如家具、墻紙、墻布、化纖地毯、油漆、涂料)及生活用品等化 工產(chǎn)品(如化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、紙張、紡織纖維等)。甲醛污染嚴重危 害人體健康，對皮膚粘膜的刺激作用，可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，可導(dǎo)致頭痛、頭暈、乏 力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記力減退以及植物神經(jīng) 紊亂等。孕婦長期吸入甲醛可能導(dǎo)致胎兒畸形，甚至死亡。甲醛是世界衛(wèi)生組織(WHO)確 認的是一種致癌、致畸形物質(zhì)。中國頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測標準GB/T18883-2002》明確 規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛最高允許濃度為0. 08mg/m3。據(jù)調(diào)查，中國多數(shù)城市中超過半數(shù)的室內(nèi) 環(huán)境中的甲醛超標。而人類80%的時間在室內(nèi)環(huán)境度過，開發(fā)高效的甲醛凈化技術(shù)及產(chǎn)品 具有重要的意義。目前常用的甲醛控制技術(shù)包括吸附法、光催化和催化燃燒等。吸附法(包括化學(xué) 吸附和物理吸附)并不能根本上消除甲醛，污染物只是附著在吸附劑上。而且吸附劑使用 一段時間后，吸附劑效率逐漸降低甚至完全失效，因此需要定期再生或者更換，這極大限制 了吸附法的應(yīng)用。而光催化法由于存在量子效率低、反應(yīng)速度慢以及光催化劑易失活等缺 點，而且需要外部光源，這些嚴重阻礙了光催化劑技術(shù)的應(yīng)用。催化燃燒是一種高效的甲醛 凈化方法，但通常只能在高于80°C溫度下反應(yīng)，需要加熱，這不僅需要額外的加熱設(shè)施而且 增大了能耗，增加該技術(shù)應(yīng)用難度和限制了其使用場合。從能耗低、設(shè)備簡單、使用方便等 角度考慮，室內(nèi)空氣凈化最好能夠在室溫條件下發(fā)生。因此甲醛的室溫凈化技術(shù)近年得到 了廣泛的關(guān)注。中國專利CN 1714930A發(fā)明了室溫條件下甲醛氣體催化氧化劑。該催化 劑通過氧化沉淀法得到貴金屬氧化物催化劑，貴金屬負載量超過0. 5% (質(zhì)量百分率，以下 同)。中國專利CN1795970A公開了一種高效的室溫條件下催化劑完全氧化甲醛的催化劑， 該催化劑通過在空氣中高溫焙燒制備而成，并沒有經(jīng)過還原處理，得到的活性組分是氧化 態(tài)貴金屬。中國專利CN101053832A公開了一種室內(nèi)空氣中甲醛凈化的錳鈰復(fù)合物負載型 催化劑，該錳鈰復(fù)合物載體通過沉淀-析出法制備，活性組分負載后高溫焙燒，并沒有經(jīng)過 還原處理。中國專利CN101380574A公開了一種室溫催化完全氧化甲醛的催化劑，該催化劑 在活性組分負載后高溫焙燒，并沒有經(jīng)過還原處理。中國專利CN 101612578A涉及一種室 溫消除甲醛的納米金催化劑及其制備方法。該催化劑的活性組分為金，在高溫條件下氫氣 氣氛內(nèi)還原。中國專利CN101497042A公開了一種空氣中甲醛低溫催化氧化消除催化劑，該 催化為錳氧化物(Mn304)負載貴金屬鉬，并添加稀土金屬氧化物、堿或堿土金屬氧化等助劑，負載催化劑在高溫焙燒，并沒有經(jīng)過還原處理。中國專利CN 274^1A涉及一種室溫去 除空氣中甲醛催化劑及其制備方法，該催化劑為Co-Ce-Sn多孔復(fù)合氧化物負載貴金屬鉬， 該催化劑最終通過預(yù)高溫氧化處理，得到的活性組分為氧化態(tài)Pt，而且該催化劑制備工藝
非常復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供負載型還原態(tài)貴金屬催化劑，該貴金屬催化劑貴金屬含量 低、活性和穩(wěn)定性高，在室溫下不需要借助外界能量就能高效去除空氣中的甲醛。本發(fā)明的目的還在于提供上述負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的制備方法，該制備方 法簡單、條件溫和、成本低。本發(fā)明的目的還在于提供上述負載型還原態(tài)貴金屬催化劑在室溫下凈化室內(nèi)空 氣中甲醛的應(yīng)用。本發(fā)明的第一個目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種負載型還原態(tài)貴金屬催 化劑，其活性成分為還原態(tài)貴金屬鉬、鈀、金和銀中的一種或幾種，其含量占催化劑總重量 的0. 01-10%，所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑采用低溫液相還原法制備獲得。本發(fā)明所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的載體優(yōu)選為含鐵、鈦、錳、鈰、銅、鋁、 鎳和鈷中的一種或幾種過渡金屬氧化物或過渡金屬復(fù)合氧化物；或所述的負載型還原態(tài)貴 金屬催化劑的載體還可以優(yōu)選為活性炭、堇青石或沸石。本發(fā)明所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的形態(tài)優(yōu)選為粉末、顆粒、漿液或過濾 網(wǎng)。本發(fā)明的第二個目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的上述負載型還原態(tài)貴金屬催 化劑的制備方法，含如下步驟(1)浸漬將催化劑載體浸漬在含可溶性貴金屬的前軀體溶液中，攪拌，制得懸浮 液；(2)pH調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至2-11 ；(3)低溫液相還原在調(diào)節(jié)好PH的懸浮液中加入液態(tài)還原劑進行低溫還原處理；(4)熱處理將經(jīng)低溫還原處理的懸浮液固液分離、將固體催化劑烘干，然后在 100-500°C溫度下熱處理l-100h，制得負載型還原態(tài)貴金屬催化劑。在上述步驟中步驟(3)中所述的液態(tài)還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼或甲醛的水溶液，以 物質(zhì)的量計，其用量是貴金屬總用量的1-60倍。步驟(3)中所述的低溫的溫度范圍是5-80°C。步驟中所述的懸浮液直接加熱烘干或先過濾再烘干或先過濾、洗滌后再烘干。其中步驟(1)中含可溶性貴金屬的前軀體溶液主要指其可溶性鹽或酸，如其氯鹽 或氯酸等；步驟O)中調(diào)節(jié)PH所采用的酸堿為常規(guī)酸堿。本發(fā)明的最后一個目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的上述負載型還原態(tài)貴金屬 催化劑在室溫下凈化室內(nèi)空氣中甲醛的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
①.效率高室溫條件下甲醛去除率接近100%，可以把甲醛完全氧化成無毒無害 的二氧化碳和水；②.穩(wěn)定性好在空氣參數(shù)(如空速、甲醛濃度和濕度等)劇烈波動的情況下，甲 醛去除率仍然超過96%，而且運行相當長一段時間，仍然可以保持很高的甲醛去除效率；③.制備工藝簡單、制備條件溫和制備過程只需要浸漬、PH調(diào)節(jié)、低溫還原及熱 處理四個步驟，對催化劑制造設(shè)備要求不高，而且熱處理溫度較低，制備條件溫和；④.成本低在貴金屬催化劑含量很低的情況下，仍然可以保持非常高的甲醛去 除效率，因此可以有效降低使用貴金屬的成本；且由于制備工藝簡單，可以極大降低催化劑 生產(chǎn)成本；⑤.節(jié)能、環(huán)保、使用成本低催化劑制備過程消耗品少、能量消耗低，在不需要任 何外部能量(如光、電和熱)的情況下，甲醛在室溫條件能被完全氧化，反應(yīng)條件溫和，能耗 低、使用成本低。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實施 例，以下試劑如無特殊說明均為市售，其中百分號如無特殊指明均指重量百分含量。實施例1一種負載型還原態(tài)貴金屬催化劑，以TW2為載體，其活性成分為還原態(tài)貴金屬鉬， 其含量占催化劑總重量的1%。其通過如下方法制備獲得采用不同還原方法制備的二氧化鈦負載鉬含量為的貴金屬催化劑。硼氫化鈉還原法制備1 % Pt/Ti02催化劑(標識為1 % PVTiO2-NaBH4)的步驟如 下稱取二氧化鈦2. 5g，加入IOml去離子水并不斷攪拌，逐滴加入0. 01mol/L的氯鉬酸水 溶液12. 82ml，攪拌lh，調(diào)節(jié)懸浮液pH值為8。室溫下加入含有25mg硼氫化鈉的5ml水溶 液，攪拌lh。置于水浴鍋并不斷攪拌，80°C加熱至去除溶液水分。在80°C烘箱烘池后繼續(xù) 在120°C溫度下加熱4h，得到PVTiO2-NaBH4催化劑。甲醛還原法制備1 % Pt/Ti02催化劑(標識為1 % Pt/Ti02-HCH0)的步驟如下稱 取TiO2粉末2. 5g，加入0. 01mol/L的氯鉬酸水溶液12. 82ml，攪拌Ih后，緩慢滴加2. 5 % 的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為10. 5。滴加完后繼續(xù)攪拌lh。加入12ml甲醛作為還原劑，16W 254nm紫外燈照射懸浮液IOh還原催化劑，并不斷攪拌。催化劑還原后過濾、清洗，濾餅在 80°C烘箱烘干后繼續(xù)在120°C烘4h，得到Pt/Ti02-HCH0。氧化法制備1 % PtAiO2催化劑(標識1 % PtOAiO2)的步驟如下稱取二氧化鈦 2. 5g，加入IOml去離子水并不斷攪拌，逐滴加入0. 01mol/L的氯鉬酸水溶液12. 82ml，攪拌 lh。置于水浴鍋并不斷攪拌，80°C加熱至去除溶液水分。在80°C烘箱池后繼續(xù)在120°C溫 度下烘4h。然后在400°C焙燒4h。得到氧化法制備l%Pt0/Ti0dI化劑。得到的催化劑進行活性評價。催化劑的活性測試在連續(xù)流動的石英玻璃管固定床 反應(yīng)器(管徑6mm)上進行。選取40-60目0. 5g的催化劑顆粒進行活性評價?？諝庀鄬?度為50%，氣體流量lL/min，空速120000ml/g。at -h,甲醛濃度lOppm。反應(yīng)器出口甲醛濃度 用甲醛分析儀(PPM-400，英國PPM技術(shù)公司)。如無特別說明，以下實施例中催化劑的活性 測試裝置和條件與實施例1相同。甲醛催化氧化活性評價結(jié)果如表1。從表1可見，沒有負載鉬的純二氧化鈦對甲醛沒有凈化效果，氧化法制備的鉬催化劑甲醛去除率只有25. 5%, 而硼氫化鈉和甲醛還原處理的催化劑效率接近分別高達99. 2%和97. 5%。
表1 二氧化鈦負載鉬催化劑上甲醛去除效率
權(quán)利要求
1.一種負載型還原態(tài)貴金屬催化劑，其特征是其活性成分為還原態(tài)貴金屬鉬、鈀、金 和銀中的一種或幾種，其含量占催化劑總重量的0.01-10%，所述的負載型還原態(tài)貴金屬催 化劑采用低溫液相還原法制備獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑，其特征是所述的負載型還原 態(tài)貴金屬催化劑的載體為含鐵、鈦、錳、鈰、銅、鋁、鎳和鈷中的一種或幾種過渡金屬氧化物 或過渡金屬復(fù)合氧化物；或所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的載體為活性炭、堇青石或 沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑，其特征是所述的負載型 還原態(tài)貴金屬催化劑的形態(tài)為粉末、顆粒、漿液或過濾網(wǎng)。
4.權(quán)利要求1或2所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是含如下步驟(1)浸漬將催化劑載體浸漬在含可溶性貴金屬的前軀體溶液中，攪拌，制得懸浮液；(2)pH調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至2-11；(3)低溫液相還原在調(diào)節(jié)好pH的懸浮液中加入液態(tài)還原劑進行低溫還原處理；(4)熱處理將經(jīng)低溫還原處理的懸浮液固液分離、將固體催化劑烘干，然后在 100-500°C溫度下熱處理l-100h，制得負載型還原態(tài)貴金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是步驟(3) 中所述的液態(tài)還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼或甲醛的水溶液，以物質(zhì)的量計，其用 量為貴金屬總用量的1-60倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是步驟(3) 中所述的低溫的溫度范圍是5-80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是步驟(4) 中所述的懸浮液直接加熱烘干或先過濾再烘干或先過濾、洗滌后烘干。
8.權(quán)利要求1或2所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑在室溫下凈化室內(nèi)空氣中甲醛的 應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型還原態(tài)貴金屬催化劑，其活性成分為還原態(tài)貴金屬鉑、鈀、金和銀中的一種或幾種，其含量占催化劑總重量的0.01-10％，所述的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑采用低溫液相還原法制備獲得。還公開了上述負載型還原態(tài)貴金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該負載型還原態(tài)貴金屬催化劑對空氣中甲醛的去除效率高，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)過程和室內(nèi)空氣中甲醛的凈化。本發(fā)明的負載型還原態(tài)貴金屬催化劑還具有穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、制備和反應(yīng)條件溫和、貴金屬含量低以及使用成本低等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/44GK102139234SQ201110001959
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者梁耀彰, 黃海保 申請人:梁耀彰, 黃海保