本發(fā)明是關(guān)于催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種制備鐵/鈷基催化材料的方法。
背景技術(shù)：
氮碳復(fù)合材料作為載體的催化劑因?yàn)樵诖呋趸磻?yīng)中表現(xiàn)出很高的活性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。但是這些催化劑通常只有負(fù)載貴金屬才能具有較高的活性，較高的價(jià)格阻礙了這些催化劑在大規(guī)模的生產(chǎn)中應(yīng)用。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，發(fā)展了負(fù)載非貴金屬同時(shí)具有高活性的催化劑。但是傳統(tǒng)的非貴金屬負(fù)載型催化劑往往需要較貴的合成原料，且合成條件較為苛刻，提高了非貴金屬催化劑的合成成本。
醇選擇的氧化為醛是精細(xì)化工中很重要的一個(gè)反應(yīng)，為了提高反應(yīng)的選擇性，通常這個(gè)反應(yīng)采用負(fù)載金、鈀等貴金屬的材料作為催化劑，但是催化劑的高價(jià)限制了催化劑的大規(guī)模使用。但是，一些鐵基、鈷基催化劑也可以在這些反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，不過(guò)這些催化劑一般不太穩(wěn)定。
烯烴選擇的氧化為環(huán)氧化物也是精細(xì)化工中重要的反應(yīng)之一，通常采用氧化銀、TS-1等較貴的催化劑以維持高選擇性。但是氧化銀、TS-1價(jià)格很高，極高的成本不利于反應(yīng)的大規(guī)模開(kāi)展。
鑒于現(xiàn)有的催化劑性價(jià)比不夠高，所以研制出一種能維持高選擇性但是價(jià)格低廉的催化劑具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種原料價(jià)格較低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的鐵/鈷基催化材料。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：
提供一種制備鐵/鈷基催化材料的方法，具體包括下述步驟：取生物質(zhì)多糖溶于致孔溶劑中，再加入硼砂，加入鐵源或者鈷源，然后在120～240℃下加熱6～24小時(shí)后，通過(guò)干燥處理除掉溶劑得到溶質(zhì)；將溶質(zhì)繼續(xù)在300～1000℃下焙燒1～10小時(shí)，即制得多孔聚三苯基膦材料，即鐵/鈷基催化材料；
所述生物質(zhì)多糖為淀粉、粘多糖、殼聚糖、甲殼素、肽聚糖、核糖或者纖維素中的任意一種物質(zhì)；所述鐵源為硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氫氧化鐵、氯化亞鐵、乙二胺四乙酸鐵鈉、硫酸亞鐵銨或者檸檬酸鐵銨中的任意一種物質(zhì)；所述鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、乙酰丙酮鈷或者酞菁鈷中的任意一種物質(zhì)；所述致孔溶劑為水、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1,2-二氯乙烷中的任意一種物質(zhì)；并保證添加原料中，鐵源/鈷源(鐵源或者鈷源)、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.073～1.098∶0.12～0.24∶1∶18.96～31.42。
在本發(fā)明中，所述制得的多孔聚三苯基膦材料的孔徑在0.3～200nm之間，比表面積在0～1500m2/g之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明在制備過(guò)程采用的原料價(jià)格較低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單；制備得到的材料中鐵/鈷的含量非常高，在0～15wt％范圍內(nèi)可調(diào)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
將200mg氯化亞鐵,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的20ml水溶液，在室溫?cái)嚢?h，而后在120℃靜置24h。干燥。300℃焙燒10h得鐵含量為4wt％的材料。所得的材料在如下條件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化劑在5ml甲苯中分散均勻，沖入1MPa O2，在130℃反應(yīng)8h，所得苯乙酮產(chǎn)率為96％。
在本實(shí)施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.2∶0.12∶1∶20。
實(shí)施例2
將73mg硝酸鐵，0.24g硼砂加到含有1g肽聚糖的20ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，在室溫?cái)嚢?h，而后在140℃靜置20h。干燥。400℃焙燒5h得鐵含量為1wt％的材料。所得的材料在如下條件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化劑在5ml甲苯中分散均勻，沖入1MPa O2，在130℃反應(yīng)8h，所得苯乙酮產(chǎn)率為95％。
在本實(shí)施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.073∶0.24∶1∶18.96。
實(shí)施例3
將1055mg醋酸鐵,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室溫?cái)嚢?h，而后在140℃靜置12h。干燥。600℃焙燒6h得鐵含量為15wt％的材料。所得的材料用于1-己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol 1-己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應(yīng)至4h，所得1-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為23％。
在本實(shí)施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為1.055∶0.15∶1∶25.70。
實(shí)施例4
將353mg乙酰丙酮鐵,0.10g硼砂加到含有1g纖維素的25ml丙酮溶液中，并在室溫拌3h，而后在180℃靜置10h。干燥。500℃焙燒8h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為28％。
在本實(shí)施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.353∶0.10∶1∶19.70。
實(shí)施例5
將403mg硫酸亞鐵,0.20g硼砂加到含有1g甲殼素25ml水溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置6h。干燥。700℃焙燒2h得鐵含量為6wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為25％。
在本實(shí)施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.403∶0.20∶1∶25.00。
實(shí)施例6
將353mg硫酸亞鐵,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖25ml四氫呋喃溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置8h。干燥。800℃焙燒2h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為25％。
在本實(shí)施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.353∶0.15∶1∶22.22。
實(shí)施例7
將373mg檸檬酸鐵銨,0.10g硼砂加到含有1g核糖25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為6wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為24％。
在本實(shí)施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.373∶0.10∶1∶31.42。
實(shí)施例8
將1098mg磷酸鈷,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室溫拌3h，而后在180℃靜置10h。干燥。500℃焙燒2h得鈷含量為12wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為91％。
在本實(shí)施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為1.098∶0.15∶1∶25.70。
實(shí)施例9
將75mg硝酸鈷,0.20g硼砂加到含有1g甲殼素的25ml水溶液中，并在室溫拌3h，而后在120℃靜置24h。干燥。1000℃焙燒1h得鈷含量為1wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為92％。
在本實(shí)施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.075∶0.20∶1∶25.00。
實(shí)施例10
將500mg硫酸鈷,0.15g硼砂加到含有1g核糖的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置6h。干燥。800℃焙燒2h得鈷含量為8wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為98％。
在本實(shí)施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.500∶0.15∶1∶23.70。
實(shí)施例11
將1000mg醋酸鈷,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在220℃靜置6h。干燥。300℃焙燒10h得鈷含量為13wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為22％。
在本實(shí)施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為1.000∶0.12∶1∶31.40。
實(shí)施例12
將600mg氯化鈷,0.15g硼砂加到含有1g肽聚糖的25ml丙酮溶液中，并在室溫拌3h，而后在220℃靜置10h。干燥。600℃焙燒5h得鈷含量為9wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為93％。
在本實(shí)施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.600∶0.15∶1∶19.70。
實(shí)施例13
將720mg磷酸鈷,0.18g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml四氫呋喃溶液中，并在室溫拌3h，而后在180℃靜置12h。干燥。300℃焙燒8h得鈷含量為10wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為97％。
在本實(shí)施例制備鐵/鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.720∶0.18∶1∶22.22。
實(shí)施例14
將1050mg乙酰丙酮鈷,0.14g硼砂加到含有1g甲殼素的25ml二甲基亞砜溶液中，并在室溫拌3h，而后在160℃靜置20h。干燥。900℃焙燒2h得鈷含量為15wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為90％。
在本實(shí)施例制備鐵/鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為1.050∶0.14∶1∶27.5。
實(shí)施例15
將800mg酞菁鈷,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml乙酸乙酯溶液中，并在室溫拌3h，而后在160℃靜置22h。干燥。600℃焙燒2h得鈷含量為10wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應(yīng)：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)至15h，所得苯甲醛產(chǎn)率為94％。
在本實(shí)施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.800∶0.15∶1∶22.55。
實(shí)施例16
將443mg硫酸鐵,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為6wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為28％。
在本實(shí)施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.443∶0.10∶1∶31.42。
實(shí)施例17
將257mg氫氧化鐵,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為32％。
在本實(shí)施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.257∶0.10∶1∶31.42。
實(shí)施例18
將450mg乙二胺四乙酸鐵鈉,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為4wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為23％。
在本實(shí)施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.450∶0.10∶1∶31.42。
實(shí)施例19
將500mg硫酸亞鐵銨,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)：1mmol環(huán)己烯、1mmol過(guò)氧化氫、50mg催化劑在10ml環(huán)己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應(yīng)至4h，所得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為27％。
在本實(shí)施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.500∶0.10∶1∶31.42。
最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。