專利名稱：一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分離膜的制備方法，尤其涉及一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法。
背景技術：
有機-無機復合材料，結合各自的優(yōu)異的特性，在分離材料中獲得了非常廣泛的應用。通常需要特殊的表面親和性功能化處理才能獲得很好的復合材料。而在有機-無機復合膜方面，就更要求很好的分散性和相互之間的附著力。通常獲得的復合膜厚度都是在微米級，這大大降低了膜的分離效率。而且傳統(tǒng)的厚膜通常是在固體表面澆鑄，揮發(fā)溶劑制得的，厚度為幾十到上百微米。工業(yè)上要求膜的分離效率越高越好，這就要求降低膜的厚度。但是降低膜厚就會損失膜的機械強度和分離效果。本發(fā)明利用楊拉普拉斯方程來制備有機-無機納米復合分離膜得方法，膜的有效厚度小于100納米。尤其是可以在親水的多孔基底上制備疏水的納米高分子膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法。有機-無機納米復合分離膜的制備方法的步驟如下
1)常溫下，相同體積的0.4 4mM硝酸鹽水溶液與0. 03 1. 4 mM堿溶液在磁力攪拌下混合，然后放置3小時 3天，直接生成晶態(tài)的無機納米線絮狀沉淀，然后超聲5 10 分鐘，過濾，將4 5 ml無機納米線分散液過濾在孔徑為200納米的多孔氧化鋁基底上， 形成200 220納米厚的介孔膜；
2)將0.1 10 mg/ml高分子的甲苯溶液和固化劑按照質量比例為10:1的比例混合， 再稀釋總質量的10倍，20倍或40倍；將稀釋溶液倒入裝有上述納米線介孔膜的過濾器里， 密封，通過底部抽真空，負壓為40 60 kPa，從液體的下表面揮發(fā)溶劑，在親水的納米線的表面形成一層均勻的高分子膜，獲得的膜再在60 80度的干燥箱中固化膠聯12 M小時，得到有機-無機納米復合分離膜，有機-無機納米復合分離膜為無孔膜或有孔膜，有孔膜的孔徑為0. 000001 5 nm。所述的硝酸鹽為硝酸亞錳、硝酸銅或硝酸鎘。所述的堿溶液為乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的高分子為聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或環(huán)氧樹脂。有機-無機納米復合分離膜用于濃縮酒精，分離氣體，分離溶液中的分子、蛋白質或納米顆粒。本發(fā)明與現有技術相比具有的有益效果
ι)利用楊-拉普拉斯方程的原理，直接將疏水的高分子在親水的納米線介孔膜表面形成一層高分子有效分離層；2)這種方法無需表面修飾就能制備親水和疏水復合材料分離膜；
3)從底部界面真空揮發(fā)能較快制備很薄的高分子分離層；
4)可簡單調制分離膜的有效孔徑。


圖1是10倍稀釋液制得的復合致密膜的表面SEM照片； 圖2是10倍稀釋液制得的復合致密膜的斷面SEM照片；
圖3是20倍稀釋液制得的復合致密膜的表面SEM照片； 圖4是20倍稀釋液制得的復合致密膜的斷面SEM照片； 圖5是40倍稀釋液制得的復合致密膜的表面SEM照片； 圖6是40倍稀釋液制得的復合致密膜的斷面SEM照片。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發(fā)明。實施例1
常溫磁力攪拌下，將10 ml,0.8 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘后，調慢攪拌速度，并將反應容器密封。一天之后，可以獲得褐色絮狀沉淀，以上制得的β-MnOOH納米線沉淀通過超聲分散5分鐘，取4 ml該分散液，通過過濾的方法，在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm，孔徑200 nm，空隙率25-50%)上形成一層 220 nm厚的β-MnOOH納米線介孔濾層。然后將等體積硅橡膠1 mg/ ml甲苯溶液和固化劑0. lmg/ ml甲苯解決混在一起，存放在密封的容器內，保持重量比為10:1。這個混合物被用作一(PDMS)母液。2 ml, 10倍稀釋的母液倒入一個裝有220 nm厚的β-MnOOH納米線膜的表面，然后密封過濾漏斗，保持60kPa負壓，通過真空溶液底部界面揮發(fā)的方法，在多孔納米線膜表面形成一層PDMS層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，PDMS溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。經過70度M小時的固化后，得到致密的PDMS/ β -MnOOH納米線復合膜。這層致密得膜可以將10%的酒精水溶液通過滲透氣化法濃縮到 34%，流速為OJkg/mlbar。在4個大氣壓下，這個致密的膜對二氧化碳和氮氣的分離因子是26. 5，二氧化碳的分離速率是4676 L/ m2。實施例2
常溫磁力攪拌下，將10 ml,0.8 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘后，調慢攪拌速度，并將反應容器密封。一天之后，可以獲得褐色絮狀沉淀，以上制得的β -MnOOH納米線沉淀通過超聲分散10分鐘，取4 ml該分散液，通過過濾的方法，在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm，孔徑200 nm，空隙率25-50%)上形成一層220 nm厚的β-MnOOH納米線介孔濾層。然后將等體積硅橡膠1 mg/ ml甲苯溶液和固化劑0. lmg/ ml甲苯解決混在一起，存放在密封的容器內，保持重量比為10:1。這個混合物被用作一(PDMS)母液。2 ml, 20倍稀釋的母液倒入一個裝有220 nm厚的β-MnOOH納米線膜的表面，然后密封過濾漏斗，保持60kPa負壓，通過真空溶液底部界面揮發(fā)的方法， 在多孔納米線膜表面形成一層PDMS層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，PDMS溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。經過60度M小時的固化后，得到的膜具有2納米左右的孔，可以分離2. 5納米大的細胞色素C，截留率為94%，對2納米的金納米顆粒的截留率為85%，流速為1150 L/m2h bar。實施例3
常溫磁力攪拌下，將10 ml,0.8 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘后，調慢攪拌速度，并將反應容器密封。兩天之后，可以獲得褐色絮狀沉淀，以上制得的β-MnOOH納米線沉淀通過超聲分散5分鐘，取4 ml該分散液，通過過濾的方法，在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm，孔徑200 nm，空隙率25-50%)上形成一層 220 nm厚的β-MnOOH納米線介孔濾層。然后將等體積硅橡膠1 mg/ ml甲苯溶液和固化劑0. lmg/ ml甲苯解決混在一起，存放在密封的容器內，保持重量比為10:1。這個混合物被用作一(PDMS)母液。2 ml, 40倍稀釋的母液倒入一個裝有220 nm厚的β-MnOOH納米線膜的表面，然后密封過濾漏斗，保持60kPa負壓，通過真空溶液底部界面揮發(fā)的方法，在多孔納米線膜表面形成一層PDMS層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，PDMS溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。經過80度12小時的固化后，得到的膜具有5納米左右的孔，可以分離5 nm的納米金顆粒，截留率為93%，流速為2200 L/m2h bar。實施例4
將10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸銅(Cu(NO)3)水溶液中，攪拌1分鐘后，將反應容器密封三天，獲得氫氧化銅納米線溶液。將5 ml銅納米線溶液過濾在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm,孔徑200 nm,空隙率25-50%)上形成一層200 nm厚的納米線介孔濾層。然后將2 ml O.Olmg/ ml的聚碳酸酯甲苯溶液倒入一個裝有200 nm厚的氫氧化銅納米線膜的表面，密封過濾，保持60kPa負壓。溶液經真空底部界面揮發(fā)后，在多孔納米線膜表面形成一層PC薄層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，PC溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。該膜可以用于分離氣體。實施例5
將10 ml，0.03 mM氫氧化鉀水溶液快速加入4 mM硝酸鎘Cd(NO)3)水溶液中，攪拌1 分鐘后，將反應容器密封一天，獲得氫氧化鎘納米線溶液。將5 ml鎘納米線溶液過濾在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm,孔徑200 nm,空隙率25-50%)上形成一層200 nm厚的納米線介孔濾層。然后將2 ml O.Olmg/ ml的聚乙烯甲苯溶液倒入一個裝有200 nm厚的氫氧化鎘納米線膜的表面，密封過濾，保持40kPa負壓。溶液經真空底部界面揮發(fā)后，在多孔納米線膜表面形成一層聚乙烯薄層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，聚乙烯溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。該膜可以用于分離氣體。實施例6
將10 ml，0.03 mM氫氧化鈉水溶液快速加入4 mM硝酸鎘Cd(NO)3)水溶液中，攪拌1 分鐘后，將反應容器密封3小時，獲得氫氧化鎘納米線溶液。將4 ml鎘納米線溶液過濾在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm,孔徑200 nm,空隙率25-50%)上形成一層200 nm厚的納米線介孔濾層。然后將2 ml O.Olmg/ ml的聚氯乙烯甲苯溶液倒入一個裝有200 nm厚的氫氧化鎘納米線膜的表面，密封過濾，保持40kPa負壓。溶液經真空底部界面揮發(fā)后，在多孔納米線膜表面形成一層聚氯乙烯薄層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，聚氯乙烯溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。該膜可以用于分離氣體。實施例7將10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸銅(Cu(NO)3)水溶液中，攪拌1分鐘后，將反應容器密封三天，獲得氫氧化銅納米線溶液。將5 ml銅納米線溶液過濾在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm,孔徑200 nm,空隙率25-50%)上形成一層200 nm厚的納米線介孔濾層。然后將2 ml O.Olmg/ ml的聚丙烯腈甲苯溶液倒入一個裝有200 nm厚的氫氧化銅納米線膜的表面，密封過濾，保持60kPa負壓。溶液經真空底部界面揮發(fā)后，在多孔納米線膜表面形成一層聚丙烯腈薄層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，聚丙烯腈溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。該膜可以用于分離氣體。實施例8
將10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸銅(Cu(NO)3)水溶液中，攪拌1分鐘后，將反應容器密封三天，獲得氫氧化銅納米線溶液。將5 ml銅納米線溶液過濾在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm,孔徑200 nm,空隙率25-50%)上形成一層200 nm厚的納米線介孔濾層。然后將2 ml O.Olmg/ ml的聚酰胺甲苯溶液倒入一個裝有200 nm厚的氫氧化銅納米線膜的表面，密封過濾，保持60kPa負壓。溶液經真空底部界面揮發(fā)后，在多孔納米線膜表面形成一層聚酰胺薄層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，聚酰胺溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。該膜可以用于分離氣體。實施例9
將10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸銅(Cu(NO)3)水溶液中，攪拌1分鐘后，將反應容器密封三天，獲得氫氧化銅納米線溶液。將5 ml銅納米線溶液過濾在多孔氧化鋁膜(2. 5 cm,孔徑200 nm,空隙率25-50%)上形成一層200 nm厚的納米線介孔濾層。然后將2 ml O.Olmg/ ml的環(huán)氧樹脂甲苯溶液倒入一個裝有200 nm厚的氫氧化銅納米線膜的表面，密封過濾，保持60kPa負壓。溶液經真空底部界面揮發(fā)后，在多孔納米線膜表面形成一層環(huán)氧樹脂薄層。由于楊-拉普拉斯原理，在此負壓下，環(huán)氧樹脂溶液不會深入到納米線內部，只是在其表面層成膜。該膜可以用于分離氣體。
權利要求
1.一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)常溫下，相同體積的0.4 4mM硝酸鹽水溶液與0. 03 1. 4 mM堿溶液在磁力攪拌下混合，然后放置3小時 3天，直接生成晶態(tài)的無機納米線絮狀沉淀，然后超聲5 10 分鐘，過濾，將4 5 ml無機納米線分散液過濾在孔徑為200納米的多孔氧化鋁基底上， 形成200 220納米厚的介孔膜；2)將0.01 1 mg/ml高分子的甲苯溶液和固化劑按照質量比例為10:1的比例混合， 再稀釋總質量的10倍，20倍或40倍；將稀釋溶液倒入裝有上述納米線介孔膜的過濾器里， 密封，通過底部抽真空，負壓為40 60 kPa，從液體的下表面揮發(fā)溶劑，在親水的納米線的表面形成一層均勻的高分子膜，獲得的膜再在60 80度的干燥箱中固化膠聯12 M小時，得到有機-無機納米復合分離膜，有機-無機納米復合分離膜為無孔膜或有孔膜，有孔膜的孔徑為0. 000001 5 nm。
2.根據權利要求1所述的一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于所述的硝酸鹽為硝酸亞錳、硝酸銅或硝酸鎘。
3.根據權利要求1所述的一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據權利要求1所述的一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于所述的高分子為聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或環(huán)氧樹脂。
5.一種如權利要求1所述方法制備的有機-無機納米復合分離膜的用途，其特征在于 用于濃縮酒精，分離氣體，分離溶液中的分子、蛋白質或納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機-無機納米復合分離膜的制備方法。它的步驟如下1)相同體積的硝酸鹽水溶液與堿溶液攪拌混合，然后放置3小時～3天，生成晶態(tài)的無機納米線絮狀沉淀，超聲，過濾，將4～5ml無機納米線分散液過濾在孔徑為200納米的多孔氧化鋁基底上，形成介孔膜；2)將0.01～1mg/ml高分子的甲苯溶液和固化劑按照質量比例為10:1的比例混合，再稀釋10倍，20倍或40倍；將稀釋溶液倒入裝有介孔膜的過濾器里，密封，抽真空至40～60kPa，在納米線的表面形成一層均勻的高分子膜，獲得的膜再在60～80度的干燥箱中固化膠聯12～24小時。該方法簡單，無需表面修飾就能獲得附著力很好的親疏水復合分離膜。分離膜分別用于水溶液中分子，蛋白質以及納米顆粒的分離等。
文檔編號B01D71/26GK102151501SQ20111004379
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權日2011年2月24日
發(fā)明者于卿, 葉志鎮(zhèn), 彭新生, 黃宏文 申請人:浙江大學