專利名稱：一種硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑及其制備方法，具體地涉及一種用于重質(zhì)油催化裂化過程中由硅鋁雙粘結(jié)劑和氯化鑭構(gòu)成的流態(tài)化微球抗釩助劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于全球范圍原油重質(zhì)化，劣質(zhì)化日益嚴重，重質(zhì)和劣質(zhì)原油已經(jīng)不可避免地成為煉油廠煉油加工過程原料的一部分甚至全部。原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化使得其重油 (> 350°C餾分)中重金屬釩含量顯著增加。近年來高釩原油隨著中國進口中東原油數(shù)量逐年增加以及新疆塔里木油田的開發(fā)利用逐漸增多，其重油中釩含量一般要高于20微克/ 克，甚至高于60微克/克。催化裂化過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的重油輕質(zhì)化工藝過程， 而且是各煉廠經(jīng)濟效益的主要來源之一?？v觀國內(nèi)外催化裂化原料油的變化情況，催化裂化原料已由傳統(tǒng)減壓餾分油轉(zhuǎn)向摻渣油，且摻渣比例逐年增高，甚至采用純渣油進料。渣油中不僅含有膠質(zhì)和浙青質(zhì)等易生焦的大分子化合物，還含有更多的重金屬。在裂化反應中， 釩等重金屬會逐漸沉積在裂化催化劑上，造成催化劑活性降低和產(chǎn)物分布的變差。隨著上述催化裂化過程摻渣比例逐年提高所帶來的催化劑加速失活這一突出問題，關(guān)于釩污染機理的研究也被重視起來。在烴類催化裂化過程中，原料油中的有機釩化物等會不斷沉積到催化劑上，使催化裂化平衡劑上釩含量達到7000 11000微克/克。釩主要是影響催化劑的活性和破壞催化劑的結(jié)構(gòu)。已有研究催化劑釩中毒機理的結(jié)果認為重油中的釩以卟啉釩形式存在，在催化裂化反應過程中低價的釩沉積在催化劑表面，當這些催化劑被運送到再生段再生時，在高溫和水蒸氣存在下，低價釩被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C和釩酸，并遷移到催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)中。這兩種化合物進一步與分子篩中的鋁反應生成釩酸鋁，使分子篩結(jié)構(gòu)受到破壞，造成催化劑活性下降。釩酸鋁又可以分解為五氧化二釩和氧化鋁，這使得釩對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞是非化學計量的。高的釩含量使催化裂化催化劑的結(jié)構(gòu)受到破壞會導致劑耗迅速增加，因而必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補充新劑，結(jié)果造成操作費用大幅提高，而且同樣會造成產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品分布變差。針對這些重金屬釩等污染所造成的情況，現(xiàn)有技術(shù)中大量報道了對催化裂化催化劑進行各種改進研究以提高其抗重金屬污染能力，如EP303372、USP4585545, EP141988、 USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491 和 USP4290919 等在催化劑制備過程中加入堿土金屬等元素或化合物改善催化劑的重油裂化性能。國外從上世紀70年代初就開始了釩的化學鈍化方法的研究，在裂化催化劑或分子篩中引入稀土金屬組分是提高裂化催化劑抗釩能力的一種非常常用的重要方法，如USP4921824、 EP347248、JP07126661等就在催化劑制備或使用過程中加入了鑭系元素或化合物。 USP4515683、CN1341697A中是將鑭以非離子形式沉積在裂化催化劑上，起到了一定的抗釩效果；USP4900^8和EP018^67中則使用稀土金屬的鹵化物、硝酸鹽等可溶性稀土化合物溶液浸漬催化劑或基質(zhì)，把稀土引入到催化劑中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299 中披露的抗釩催化劑是以氧化稀土作為活性組分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳鈰鑭礦直接加入到催化裂化催化劑中，使該催化劑具有一定的抗釩作用；USP5001096 公開了在催化裂化催化劑顆粒上的鈍化劑涂層技術(shù)，所述涂層含有稀土氧化物等至少能有效地捕獲影響所述催化裂化反應的金屬；CN86107531A和CN86107598A則報道了以氫氧化稀土為前身物的稀土引入方法。另一類改進是對裂化催化劑基質(zhì)進行改善，如USP4228036和USP422^96中都是采用磷鋁體系的基質(zhì)以提高催化劑的抗釩能力。USP4707461中催化劑采用了高嶺土和白云石作載體；EP35(^80中則用氧化鋁和氧化稀土作為載體鈍化了釩對催化劑的污染； USP4843052, USP494053U EP0122572, USP4749672, USP4836914 中則介紹了以酸、堿處理后高嶺土基質(zhì)，也有較強的抗釩等中毒的作用。這些現(xiàn)有技術(shù)多是在催化劑制備過程中或成型后添加一種或幾種起抗釩作用的組分以改善催化劑抗釩性能。這些對裂化催化劑改進的方法都顯示了一定的抗釩效果，但當催化劑上存在大量釩時，其抗釩性能就受到了限制，并且這些催化劑往往不能適應靈活多變的進料以及混合進料中釩等重金屬含量變化很大或者含量很高的情況，在使用過程中由于需要長時間的置換后才能發(fā)揮出效能，所以難以靈活地使用，并且在主催化劑上引入抗釩功能對主催化劑在制造時兼顧其它性能要求比如裂化性能等帶來了很大困難，且這些技術(shù)也沒有考慮催化裂化摻渣比例日益提高所帶來的焦炭產(chǎn)率大幅提高的影響。采用各種助劑添加的方式，如液體助劑與原料油一起添加，或者固體助劑與主催化劑一起添加，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化裂化裝置中一種常用工藝操作方法和助劑使用方法。使用催化裂化主催化劑與抗釩助催化劑相結(jié)合的方法，將具有與各種主催化劑復合適應不同裝置需求的靈活性。如采用對于釩的鈍化劑技術(shù)，Oil & Gas J. ,1984,82(29), 127報道了在原料油中加入含錫的液體鈍化劑，以阻止原料油中的有機釩化物沉積到催化劑上。CN1115378C、CNU83667A、CN85106050A、CN881025859 等也都公開了使用液體抗釩助劑的技術(shù)。而采用固體助催化劑的現(xiàn)有技術(shù)也有報道，USP4704375中就采用了含有磷酸鹽或硫酸穩(wěn)定的銳鈦石作為釩的鈍化劑；USP5300469使用氧化鎂和高嶺土小球作為捕釩助劑；USP4485184中使用堿土等族元素的氧化物作為捕釩助劑。目前催化裂化催化劑中多采用鋁溶膠和酸溶氫氧化鋁組合的鋁基雙粘結(jié)劑，如 CN1098130A。硅溶膠也可作為粘結(jié)劑使用，如 USP3867308、USP3957689、CN1417297A 和 CN1194072C所述。將硅溶膠作為輔助粘結(jié)劑與鋁溶膠和/或擬薄水鋁石粘結(jié)劑一起用于裂化催化劑制備過程中雖有報道，如 USP4946814、CN100496711C、CN155^01A、CN1332765C、 CN1312255C、CN1100847C中所述。但由于硅溶膠在工業(yè)催化劑的制備過程中輔助使用時造成的催化劑性能不穩(wěn)定性和工藝設(shè)備的復雜性而使用很少。在現(xiàn)有技術(shù)沒有見到在助劑載體中使用硅鋁雙粘結(jié)劑的報道；在現(xiàn)有技術(shù)中以鹽酸酸化氫氧化鋁和硅溶膠雙粘結(jié)劑組合作為高活性助劑載體使用，以提高抗釩助劑對重質(zhì)油裂解性能的方法也未見諸報道。目前我國煉廠的加氫精制能力有限且費用也高，加上氫源非常缺乏，遠遠不能滿足實際生產(chǎn)的需要。國情使我國大多數(shù)煉油企業(yè)對于原料油的選擇范圍又十分有限，從而導致一段時間內(nèi)催化裂化裝置進料中的釩等重金屬含量仍將很高。由于煉油廠的原料油來源會經(jīng)常發(fā)生變化，使得催化劑上污染重金屬的種類和含量也隨之發(fā)生變化，由此也暴露出僅在主催化劑改進重金屬污染性能的弱點，即不能隨原料油性質(zhì)的變化，靈活地改變催化劑上抗重金屬組元的含量。另外助劑在使用中的一個比較明顯的問題是容易稀釋了主催化劑的含量，造成系統(tǒng)中重質(zhì)油轉(zhuǎn)化能力的不足，影響裝置的平穩(wěn)操作，特別是在摻渣比例越來越高的情況下。針對現(xiàn)有技術(shù)中所遺留的這些未解決的問題，目前急需開發(fā)出一種抗釩等重金屬污染且載體活性高的助催化劑，這種固體助催化劑應該可以根據(jù)煉油廠原料油的變化情況以及催化劑上重金屬沉積量的多少而靈活地添加到反應體系中，從而方便地改變催化裂化裝置系統(tǒng)中抗重金屬組元的含量；并且該助劑還要維持系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率不降低， 以及考慮到催化裂化進料中摻渣量的不斷提高而應該具有十分優(yōu)良的重質(zhì)油轉(zhuǎn)化能力，即要求其載體具有高的活性以保持系統(tǒng)的重質(zhì)油轉(zhuǎn)化效率，確保裝置操作的平穩(wěn)并降低油漿產(chǎn)率、提高輕質(zhì)油收率，使催化裂化裝置的生產(chǎn)效益最大化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于重質(zhì)油催化裂化轉(zhuǎn)化過程中載體活性高、重質(zhì)油轉(zhuǎn)化能力強的固體微球抗釩助劑及其制備和應用方法，其特征為該固體微球抗釩助劑是由硅鋁雙粘結(jié)劑和氯化鑭所構(gòu)成的流態(tài)化微球助催化劑，其助劑組成中含有5 45重％的氧化鑭、15 50重％的氧化鋁、5 15重％的氧化硅、5 20重％的氯、0. 01 0. 5重％的氧化鈉。本發(fā)明所提供的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法是按助劑的組成要求加入氯化鑭、化學水、氫氧化鋁和鹽酸，其中鹽酸/氫氧化鋁為5 20重％，最后加入酸性硅溶膠粘結(jié)劑并混合打漿和均質(zhì)研磨，經(jīng)噴霧干燥成型為平均顆粒直徑35 85微米的流態(tài)化固體微球抗釩助劑，其表觀堆積密度為0. 7 1. 3克/毫升、比表面積為20 120平方米/克。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑中占助劑組成總量5 45重％的高活性氧化鑭來自于制備中直接加入的氯化鑭，所述氯化鑭可以商購獲得，經(jīng)制備和使用中的高溫作用逐漸分解形成，由于其制備過程中能夠充分溶解均勻分散，從而確保其在使用過程中稀土活性中心始終能充分與原料油中的重金屬元素接觸，維持足夠高的抗重金屬污染的反應活性和高的對重質(zhì)烴的轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑中占助劑組成總量15 50重％的氧化鋁來自于制備中直接加入的氫氧化鋁，經(jīng)制備和使用中的高溫作用逐漸分解形成。其提供高活性載體所需的氧化鋁組分，并在制備過程中經(jīng)鹽酸酸化而同時作為鋁基粘結(jié)劑使用。氫氧化鋁可以通過商購獲得，為了保證其使用性能，一般要求其二氧化硅含量< 0. 1重％、三氧化二鐵含量< 0. 05重％、氧化鈉含量< 0. 3重％、灼減< 36重％。在本發(fā)明中氫氧化鋁經(jīng)制備和使用過程中的高溫作用會分解釋放出所含的水分并形成一定的微孔和介孔，從而為助劑提供了用于重質(zhì)油裂解所需的孔道和比表面積，其孔體積可達0. 1 1. 5克/毫升，優(yōu)選下0.2 0.9克/毫升。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑中占助劑組成總量5 20重％的氯來自于制備中直接加入的氯化鑭和鹽酸的酸根，在制備過程中的高溫作用會以氯化氫形式揮發(fā)掉一部分氯，但在本發(fā)明所提供的助劑組成要求和制備條件下會保留如發(fā)明內(nèi)容所說的氯含量范圍。所述的鹽酸為一般工業(yè)用品，可以商購獲得。其和氫氧化鋁相互作用能提高氫氧化鋁的粘結(jié)性能和制備成的固體微球助劑的耐磨損強度，以更好地適應流態(tài)化條件下的使用，這一技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。酸化的條件為所加入的鹽酸/氫氧化鋁為5 20重％，優(yōu)選的條件下為10 15重％。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑中占助劑組成總量5 15重％的氧化硅來自于硅溶膠粘結(jié)劑，其可以商購獲得，也可以按照已有的專利方法制備，如USP3957689、 USP3867308所述的方法。硅溶膠中二氧化硅粒子的粒徑對硅溶膠的活性和粘結(jié)強度有較大影響，如CN101070161A和CN1699166A中所述。故一般要求其氧化硅含量為20 31重％， 且二氧化硅粒子的平均粒徑5 30納米，其酸性的pH值范圍為3. 5 4. 5，以提供穩(wěn)定的粘結(jié)性能和使用性能。其氧化鈉含量應小于0. 06重％，以確保滿足噴霧成型后微球固體助劑的組成要求及減少對催化劑酸性的影響。與硅溶膠氧化硅含量相對應的是密度(25°C) 為1. 12 1. 21克/毫升。在制備過程中形成了微球固體助劑的硅鋁載體和孔道內(nèi)的硅鋁酸性活性中心，這些活性中心對降低助劑在重質(zhì)油催化裂化過程中的油漿產(chǎn)率、提高輕質(zhì)油收率有重要影響。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑制備過程中所加化學水的量并沒有嚴格要求，所說的化學水是指經(jīng)過離子交換處理脫除鈉離子、鈣離子和鎂離子，可以方便地通過商購的離子交換設(shè)備制備。在制備助劑過程中一般是控制固體組合物漿液的固含量為20 45重％，以方便打漿、輸送和噴霧干燥成型。優(yōu)選的固體組合物漿液的固含量為25 35 重％，其大部分水分在噴霧干燥過程中揮發(fā)。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑制備過程中各組分原料按一定比例加入成膠釜中均質(zhì)研磨1 8小時，優(yōu)選的是均質(zhì)研磨2 4小時，處理成膠狀物使各組分充分分散，在干燥成型后能夠在固體微球上呈均勻分布狀態(tài)，以便最大限度地發(fā)揮催化效能和提高助劑的抗磨損強度。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑是由上述固體組合物漿液經(jīng)高壓噴霧干燥成型制備成微球狀固體助催化劑的。其平均顆粒直徑控制在35 85微米之間，優(yōu)選的是經(jīng)538°C焙燒處理1小時后的助劑平均顆粒直徑控制在50微米左右，使其能夠滿足流態(tài)化反應器中輸送使用的要求。所述漿液的噴霧干燥成型采用常規(guī)的方法和條件，一般控制在尾氣溫度為150 480°C，噴霧壓力為50 60個大氣壓力的條件下進行，優(yōu)選的是尾氣溫度在160 350°C范圍內(nèi)。尾氣溫度直接影響固體助劑的954°C下的燒失重，此燒失重中包括了水分揮發(fā)和氯化鑭、氫氧化鋁分解所失去的重量，可以通過簡單調(diào)整尾氣溫度使噴霧成型后的微球固體助劑％4°C下的燒失重控制在25 40重％的范圍內(nèi)。本發(fā)明所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的應用方法中，所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓重油、焦化蠟油、丙烷輕/重脫浙青油。所述裂化轉(zhuǎn)化條件為常規(guī)的催化裂化反應條件，一般來說，包括反應溫度為400 650°C，優(yōu)選為480 540°C ；空速為10 120 小時優(yōu)選的為20 60小時1 ；劑油比為1 20，優(yōu)選的為4 10。本發(fā)明所制備的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑在重油裂化轉(zhuǎn)化過程中使用時，在反應系統(tǒng)催化劑混合物藏量中的含量保持在0. 5 15重％，優(yōu)選的為2 6重％。本發(fā)明所制備的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑在重油裂化轉(zhuǎn)化過程中使用時，補充添加的方法為與新鮮主催化劑共同補充添加，比例為占補充添加新鮮催化劑的0. 5 15重％， 優(yōu)選的為2 6重％。為了迅速使助劑在系統(tǒng)藏量中達到應有的比例，初期也可以加大助劑添加的比例和速度。本發(fā)明所述硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備過程無毒、條件緩和簡單且價格低廉。固體組合物漿液經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀固體助催化劑后，其具有較大的比表面積、均勻分布的抗重金屬活性組元和硅鋁雙粘結(jié)劑所形成的高活性的載體；在重質(zhì)油催化裂化轉(zhuǎn)化過程中使用時，能同時降低重質(zhì)進料油中釩對系統(tǒng)中催化劑的中毒作用和裂化降低油漿產(chǎn)率，有效地提高了重質(zhì)進料的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物中輕質(zhì)油的收率，提高了裝置的生產(chǎn)效益。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明提供的一種硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑及其制備和應用方法作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實施例中，催化劑的結(jié)晶保留度參照RIPP146-90標準方法測定(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定編，科學出版社出版，1990年版)；比表面積和孔體積按(GB/T5816-19%)方法測定；顆粒物的粒徑采用激光粒度儀測定。金屬污染方法參照米切爾(Mitchell)法(文獻Mitchell B R. Metal contamination of cracking catalysts.Ind. Eng. Chem. Prod. Res,1980,12 (19) 209-213)的辦法對催化劑進行釩污染先于600°C下焙燒催化劑1小時，用適量的環(huán)烷酸釩浸漬催化劑，100°C下干燥M小時，600°C下焙燒6小時，以除去催化劑上全部有機物，污染金屬含量用X光熒光儀測定。用于評價的催化劑都需要預先經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化4小時或17小時。微活性試驗按ASTM D-3907的方法進行。輕油微反的評價條件是將催化劑破碎成顆粒直徑為420 841微米的顆粒，裝量為5克；反應原料是餾程為235 337°C的直餾輕柴油；反應溫度460°C，重量空速為16小時―1，劑油比3. 2。輕油微反活性MA =(產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量X 100% =產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。固定流化床催化裂化評價條件是催化劑裝量90克，反應原料為M-100燃料油，反應溫度510°C，重量空速7. 0小時-1，劑油比6. 0。其它檢測參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標準》中國標準出版社出版1989 年)。實施例1將1000克氯化鑭(工業(yè)品，淄博市榮瑞達粉體材料廠，La2O3 42重％ )溶解在4 升水中，加入270克氫氧化鋁粉(工業(yè)品，山東鋁廠生產(chǎn)，SW2 < 0. 1重％、Fe2O3 < 0. 05 重％、N 0<0. 3重％、灼減<36重％。)和33重％的鹽酸100克(工業(yè)品，青島鶴翔化工廠生產(chǎn))打漿30分鐘后，加入200毫升硅溶膠(青島市基億達硅膠試劑廠生產(chǎn)，SW2 25 重％、密度(25°C ) 1. 17 克 / 毫升、ρΗ4· 0、粘度(25°C ) ^ 7. 0 毫泊秒、Na2O 彡 0. 06 重％ ) 到成膠釜中，用MBE-100L型高剪切混合乳化機(上海環(huán)保設(shè)備總廠制造)打漿均質(zhì)2小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(LPG-5型，常州健達干燥設(shè)備有限公司制造)上制成微球， 尾氣溫度觀01。得到實施例1的硅鋁雙粘結(jié)劑催化裂化微球抗釩助劑，氧化鑭含量41. 5 重％、氧化鋁16. 8重％、氧化硅5. 8重％、氯10. 5重％、氧化鈉0. 2重％的，表觀堆密度為 0. 85克/毫升、經(jīng)538°C處理1小時后的比表面積四米7克、平均顆粒直徑50微米。實施例2將220克氯化鑭(同上)溶解在3升水中，加入700克氫氧化鋁粉(同上)和33重％的鹽酸300克(同上)打漿30分鐘后，加入200毫升硅溶膠(同上)到成膠釜中，用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質(zhì)3小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(同上)上制成微球，尾氣溫度180°C。得到實施例2的硅鋁雙粘結(jié)劑催化裂化微球抗釩助劑，氧化鑭含量 9. 2重％、氧化鋁45. 2重％、氧化硅6. 1重％、氯17. 1重％、氧化鈉0. 02重％的，表觀堆密度為1. 05克/毫升、經(jīng)538°C處理1小時后的比表面積105米7克、平均顆粒直徑65微米。實施例3將960克氯化鑭(同上)溶解在4升水中，加入250克氫氧化鋁粉(同上)和33 重％的鹽酸90克(同上)打漿30分鐘后，加入430毫升硅溶膠(同上)到成膠釜中，用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質(zhì)1小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(同上)上制成微球，尾氣溫度260°C。得到實施例3的硅鋁雙粘結(jié)劑催化裂化微球抗釩助劑，氧化鑭含量 40. 1重％、氧化鋁16. 2重％、氧化硅12. 5重％、氯9. 3重％、氧化鈉0. 41重％的，表觀堆密度為0. 91克/毫升、經(jīng)538°C處理1小時后的比表面積32米7克、平均顆粒直徑45微米。實施例4將940克氯化鑭(同上)溶解在4升水中，加入320克氫氧化鋁粉(同上)和33 重％的鹽酸130克(同上)打漿30分鐘后，加入300毫升硅溶膠(同上)到成膠釜中，用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質(zhì)2. 5小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(同上)上制成微球，尾氣溫度220°C。得到實施例4的硅鋁雙粘結(jié)劑催化裂化微球抗釩助劑，氧化鑭含量39. 3重％、氧化鋁20. 5重％、氧化硅8.9重％、氯7. 1重％、氧化鈉0. 32重％的，表觀堆密度為0. 89克/毫升、經(jīng)538°C處理1小時后的比表面積45米7克、平均顆粒直徑75微米。實施例5采用微反裝置(MAT-II型，北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司制造)對實施例 1 4進行評價，測定考察其抗釩污染的效果。主催化劑選用石大卓越公司生產(chǎn)的SDC-D型催化裂化催化劑。按主催化劑實例1 4中的助催化劑=95 5的重量比，混合好后按前述的米切爾(Mitchell)法浸漬污染釩 5000微克/克并老化處理，微反評價結(jié)果見表 1。從表中可以看出，通過在主催化劑中添加實施例1 4中的微球抗釩助劑，在水蒸氣老化過程中降低了重金屬釩對催化劑的破壞。表1、釩污染并水蒸氣老化后混合催化劑的結(jié)晶保留率和微活性情況
權(quán)利要求
1.一種硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑及其制備方法，其特征為該助劑組成中含有5 45重％ 的氧化鑭、15 50重％的氧化鋁、5 15重％的氧化硅、5 20重％的氯、0.01 0.5重％ 的氧化鈉；其制備過程中按助劑的組成要求加入氯化鑭、化學水、氫氧化鋁和鹽酸，其中鹽酸/氫氧化鋁為5 20重％，最后加入酸性硅溶膠粘結(jié)劑并混合打漿和均質(zhì)研磨，經(jīng)噴霧干燥成型為平均顆粒直徑35 85微米的流態(tài)化固體微球；其表觀堆積密度為0. 7 1. 3 克/毫升、比表面積為20 120平方米/克，并以助劑形式添加應用于重質(zhì)油催化裂化過程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑，其特征在于所說的氧化鑭來自于制備中直接加入的氯化鑭，經(jīng)制備和使用中的高溫作用逐漸分解所形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法，其特征在于制備過程中所加鹽酸的量按鹽酸/氫氧化鋁為10 15重％的比例加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法，其特征在于制備過程中所加酸性硅溶膠的pH值為3. 5 4. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法，其特征在于氯化鑭、化學水、氫氧化鋁、鹽酸和硅溶膠粘結(jié)劑加入成膠釜中均質(zhì)研磨1 8小時處理成膠狀物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法，其特征在于均質(zhì)研磨 2 4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法，其特征在于氯化鑭、氫氧化鋁、鹽酸和硅溶膠打漿并均質(zhì)研磨后的漿液噴霧成型的溫度為150 480°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的制備方法，其特征在于噴霧成型的溫度為160 350°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的應用方法，其特征在于包括將其按系統(tǒng)中總催化劑0. 5 15重％的量以助劑方式添加應用到重質(zhì)油催化裂化過程中的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑的應用方法，其特征在于其添加的量占系統(tǒng)中總催化劑量的2 6重％。
全文摘要
一種用于重質(zhì)油催化裂化過程中的硅鋁雙粘結(jié)劑抗釩助劑及其制備方法，其特征為該助劑組成中含有5～45重％的氧化鑭、15～50重％的氧化鋁、5～15重％的氧化硅、5～20重％的氯、0.01～0.5重％的氧化鈉；其制備過程中按助劑的組成要求加入氯化鑭、化學水、氫氧化鋁和鹽酸，其中鹽酸/氫氧化鋁為5～20重％，最后加入酸性硅溶膠粘結(jié)劑并混合打漿和均質(zhì)研磨，經(jīng)噴霧干燥成型為平均顆粒直徑35～85微米的流態(tài)化固體微球；其表觀堆積密度為0.7～1.3克/毫升、比表面積為20～120平方米/克；當其以助劑形式添加應用于重質(zhì)油催化裂化過程中時，能降低進料油中釩對系統(tǒng)催化劑的中毒作用，并且其高活性的硅鋁雙粘結(jié)劑載體能促進重質(zhì)油的轉(zhuǎn)化、提高輕質(zhì)油的收率。
文檔編號B01J27/125GK102228839SQ20111011228
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月3日
發(fā)明者卓潤生 申請人:卓潤生