專利名稱：一種多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)、界面化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于松香是一種天然產(chǎn)物并且含有烷基化菲結(jié)構(gòu)的樹脂酸，其分子結(jié)構(gòu)中龐大的、非極性三環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的疏水性，而極性的羧基部分又具有親水性，因此松香屬于典型的兩親分子，經(jīng)不同試劑改性后可以得到陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，能應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)由其合成的表面活性劑一般具有較好的生態(tài)性能， 符合“綠色環(huán)?！边@一主題。國(guó)外早在20世紀(jì)20年代就開始展開了利用松香為原料合成表面活性劑的研究工作。由于我國(guó)松香產(chǎn)業(yè)開發(fā)較晚，但是松香資源豐富。在上個(gè)世紀(jì)90 年代，我國(guó)在這方面做了大量的研究工作，合成了很多新型的表面活性劑。雙子表面活性劑(又稱Gemini)是由兩個(gè)疏水“尾巴”和兩個(gè)親水基團(tuán)的離子頭基經(jīng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成，這種結(jié)構(gòu)，一方面增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷饔?；另一方面?使親水基(尤其是離子型)間的排斥作用因受化學(xué)鍵限制而大大削弱。因此，聯(lián)接基團(tuán)的介入及其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聯(lián)接基團(tuán)的位置、剛性程度及鏈長(zhǎng)等因素的變化都將使Gemini的結(jié)構(gòu)具備多樣化的特點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)其溶液和界面等性質(zhì)產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)表明，在保持每個(gè)親水基團(tuán)聯(lián)接原子數(shù)相等條件下，與單烷烴鏈和單離子頭基組成的傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑都具有優(yōu)良性質(zhì)。明顯表現(xiàn)出更易在氣\液表面上吸附、更有效的降低表面張力、 更好的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)、更低的Kraft點(diǎn)，更易聚集生成膠團(tuán)、更好的潤(rùn)濕性等普通表面活性劑不具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。由于合成和純化相對(duì)容易，季銨鹽類陽離子雙子表面活性劑是研究較多的一種， 從1944年瑞士科研人員合成的第一個(gè)季銨鹽陽離子表面活性劑開始，人們已經(jīng)摸索出數(shù)十種不同類型的松香改性陽離子表面活性劑的合成工藝路線，主要集中在松香改性陽離子表面活性劑季銨鹽領(lǐng)域的研究。多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的性能與羥基個(gè)數(shù)的多少有直接關(guān)系，羥基個(gè)數(shù)不同，表面活性劑乳化能力、發(fā)泡能力、潤(rùn)濕性等性能都有明顯不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的制備方法。具體步驟為(1)將5-15g —級(jí)松香、0. 1-0. 2g四丁基溴化銨、20_100mL摩爾濃度為17. Imol/ L的無水乙醇放入500mL的三口燒瓶中，加熱至70-85°C，然后滴入10_200mL摩爾濃度為的 lmol/L環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3-6h，得到棕黃色黏稠液體；得到的產(chǎn)物用熱蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得到中間產(chǎn)物3-松香酰氧基-2-羥丙基氯。(2)在250mL三口燒瓶中，加入I-IOg步驟⑴制得的中間產(chǎn)物3_松香酰氧基-2-羥丙基氯、0. 1-1. Og的碳酸氫鈉和20-200mL摩爾濃度為lmol/L的二乙醇胺，并加入 20-100mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在70_85°C攪拌反應(yīng)4_7h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得褐色粘稠的3-松香酰氧-2-羥
丙基二乙醇胺；(3)將步驟( 制得的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺與多鹵代烷烴按物質(zhì)的量比為 2.3) (0.8 1.2)的比例加入到三口燒瓶中，加入20-100mL摩爾濃度為 17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在70-85°C下攪拌反應(yīng)10-1 后停止反應(yīng)，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)液，得到白色蠟狀膏體，用無水乙醇、乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，抽濾得到白色針狀晶體，即得到多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑；所述多鹵代烷烴為1，2_ 二溴乙烷、1，3-二溴丙烷和1，4_ 二溴丁烷中的一種；所述試劑均為化學(xué)純。本發(fā)明的具體情況(1)本發(fā)明的多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑，由于離子頭基具有兩倍的電荷，使得固體小顆粒能夠穩(wěn)定的分散并懸浮在水中，該表面活性劑含有松香基、酯基以及多羥基，易生物降解，具有環(huán)境友好性。(2)本發(fā)明采用天然生物為原料，將松香基三環(huán)結(jié)構(gòu)引入到雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)中來，同時(shí)天然松香具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多個(gè)手性中心，產(chǎn)品毒性小，大大提高了松香的附加值。(3)本發(fā)明的多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑合成工藝簡(jiǎn)單，污染程度很小， 反應(yīng)用量很少就能達(dá)到很好的乳化效果。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的表面活性劑具有很好的表面活性性能，具有較低的表面張力和臨界膠束濃度。其表面張力約為30-32mN/m，CMC值約為10-5mol/L。而傳統(tǒng)的親油基為炭氫直鏈的系列雙子陽離子表面活性劑的表面張力在 40mN/m左右，臨界角束濃度達(dá)到10_4數(shù)量級(jí)。


圖1為本發(fā)明所制得多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式，式中R為松香基及其衍生物；X為Cl或Br ；η為整數(shù)，1彡η彡12。圖2為R基團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)圖，R基團(tuán)為松香基及其衍生物，其中松香可以是氫化松香、歧化松香。圖3、圖4、圖5分別是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制得多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的紅外譜圖，3 !^1處為羥基的伸縮振動(dòng)和羥基間形成的締合氫鍵吸收；2929，1458cm"1與1390CHT1為甲基/亞甲基C-H的伸縮振動(dòng)與變形振動(dòng)吸收峰； 1720cm-1為酯羰基-C = O的伸縮振動(dòng)吸收。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)將9. Olg—級(jí)松香、0. 147g四丁基溴化銨、50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇放入500mL的三口燒瓶中，加熱至80°C，然后滴入59mL摩爾濃度為的lmol/L環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)4h，得到棕黃色黏稠液體；得到的產(chǎn)物用熱蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得到中間產(chǎn)物3-松香酰氧基-2-羥丙基氯。(2)在250mL三口燒瓶中，加入8. Ig步驟⑴制得的中間產(chǎn)物3_松香酰氧基-2-羥丙基氯、0. 71g的碳酸氫鈉和47mL摩爾濃度為lmol/L的二乙醇胺，并加入50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在80°C攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌5 次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得褐色粘稠的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺。(3)將步驟( 制得的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺與1，2_二溴乙烷按物質(zhì)的量比為2 1的比例加入到三口燒瓶中，加入50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在80°C下攪拌反應(yīng)1 后停止反應(yīng)，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)液，得到白色蠟狀膏體，用無水乙醇、乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，抽濾得到白色針狀晶體，即得到多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑。所述試劑均為化學(xué)純。經(jīng)測(cè)得該雙子表面活性劑的CMC值為4. 5X10-5mol/ L0實(shí)施例2 (1)將9. Olg—級(jí)松香、0. 147g四丁基溴化銨、50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇放入500mL的三口燒瓶中，加熱至80°C，然后滴入59mL摩爾濃度為的lmol/L環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)4h，得到棕黃色黏稠液體；得到的產(chǎn)物用熱蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得到中間產(chǎn)物3-松香酰氧基-2-羥丙基氯。(2)在250mL三口燒瓶中，加入8. Ig步驟⑴制得的中間產(chǎn)物3_松香酰氧基-2-羥丙基氯、0. 71g的碳酸氫鈉和47mL摩爾濃度為lmol/L的二乙醇胺，并加入50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在80°C攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌5 次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得褐色粘稠的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺。(3)將步驟( 制得的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺與1，3_二溴丙烷按物質(zhì)的量比為2 1的比例加入到三口燒瓶中，加入50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在80°C下攪拌反應(yīng)1 后停止反應(yīng)，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)液，得到白色蠟狀膏體，用無水乙醇、乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，抽濾得到白色針狀晶體，即得到多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑。所述試劑均為化學(xué)純。經(jīng)測(cè)得該雙子表面活性劑的CMC值為2. 5X10-5mol/ L0實(shí)施例3 (1)將9. Olg—級(jí)松香、0. 147g四丁基溴化銨、50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇放入500mL的三口燒瓶中，加熱至80°C，然后滴入59mL摩爾濃度為的lmol/L環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)4h，得到棕黃色黏稠液體；得到的產(chǎn)物用熱蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得到中間產(chǎn)物3-松香酰氧基-2-羥丙基氯。(2)在250mL三口燒瓶中，加入8. Ig步驟⑴制得的中間產(chǎn)物3_松香酰氧基-2-羥丙基氯、0. 71g的碳酸氫鈉和47mL摩爾濃度為lmol/L的二乙醇胺，并加入50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在80°C攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌5 次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得褐色粘稠的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺。(3)將步驟⑵制得的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺與1，4_二溴丁烷按物質(zhì)的量比為2 1的比例加入到三口燒瓶中，加入50mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在80°C下攪拌反應(yīng)1 后停止反應(yīng)，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)液，得到白色蠟狀膏體，用無水乙醇、乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，抽濾得到白色針狀晶體，即得到多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑。所述試劑均為化學(xué)純。經(jīng)測(cè)得該雙子表面活性劑的CMC值為2. 3X10-5mol/ L0
權(quán)利要求
1. 一種多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將5-15g—級(jí)松香、0.1-0. 2g四丁基溴化銨、20-100mL摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇放入500mL的三口燒瓶中，加熱至70-85°C，然后滴入10_200mL摩爾濃度為的lmol/ L環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3-6h，得到棕黃色黏稠液體；得到的產(chǎn)物用熱蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得到中間產(chǎn)物3-松香酰氧基-2-羥丙基氯；(2)在250mL三口燒瓶中，加入I-IOg步驟(1)制得的中間產(chǎn)物3-松香酰氧基-2-羥丙基氯、0. 1-1. Og的碳酸氫鈉和20-200mL摩爾濃度為lmol/L的二乙醇胺，并加入20_100mL 摩爾濃度為17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在70-85°C攪拌反應(yīng)4_7h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌5次，減壓蒸餾除去多余的水分，干燥后得褐色粘稠的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺；(3)將步驟( 制得的3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺與多鹵代烷烴按物質(zhì)的量比為(2.0 2.3) (0.8 1.2)的比例加入到三口燒瓶中，加入20-100mL摩爾濃度為 17. lmol/L的無水乙醇做溶劑，在70-85°C下攪拌反應(yīng)10-1 后停止反應(yīng)，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)液，得到白色蠟狀膏體，用無水乙醇、乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，抽濾得到白色針狀晶體，即得到多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑；所述多鹵代烷烴為1，2_ 二溴乙烷、1，3_ 二溴丙烷和1，4_ 二溴丁烷中的一種；所述試劑均為化學(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑的制備方法。用一級(jí)松香、四丁基溴化銨、無水乙醇、環(huán)氧氯丙烷，制得3-松香酰氧基-2-羥丙基氯；再用3-松香酰氧基-2-羥丙基氯、碳酸氫鈉、二乙醇胺、無水乙醇制得3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺；最后用3-松香酰氧-2-羥丙基二乙醇胺與多鹵代烷烴反應(yīng)，無水乙醇做溶劑，反應(yīng)停止后，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)液，得白色蠟狀膏體，用無水乙醇、乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，抽濾得白色針狀晶體，即得到多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑。本發(fā)明制得表面活性劑產(chǎn)品毒性小、易生物降解，具有環(huán)境友好性，且合成工藝簡(jiǎn)單，污染程度很小，反應(yīng)用量很少就能達(dá)到很好的乳化效果。
文檔編號(hào)B01F17/18GK102240520SQ20111011761
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月7日
發(fā)明者張永昌, 彭錦雯, 李苗, 鄧衛(wèi)星 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)