一種聯(lián)接鏈含羥基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聯(lián)接鏈含羥基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑，屬于表面活性劑科學(xué)與應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的表面活性劑的合成包括N,N?二甲基正己胺(N,N?二甲基正辛胺)與1,3?二溴異丙醇的反應(yīng)得到單邊取代產(chǎn)物2?羥基?3?溴己烷溴化銨(2?羥基?3?溴辛烷溴化銨)，2?羥基?3?溴己烷溴化銨(2?羥基?3?溴辛烷溴化銨)再與N,N?二甲基十六烷基胺(N,N?二甲基十八胺)連接的季銨化反應(yīng)。在本發(fā)明的系列表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中，叔胺的烷烴鏈長不同，聯(lián)接鏈上含有一個羥基，本發(fā)明的表面活性劑是一類含羥基基團(tuán)的非對稱型結(jié)構(gòu)的季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑。
【專利說明】
-種聯(lián)接鏈含哲基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gem i η i表面活性劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑，屬于表 面活性劑科學(xué)與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Gemini表面活性劑，又稱雙子表面活性劑、李連表面活性劑、雙生表面活性劑或偶 聯(lián)表面活性劑，是通過一個聯(lián)接基將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭 基處連接在一起而形成的一類新型表面活性劑。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，雙子表面活性劑表 現(xiàn)出了許多常規(guī)表面活性劑所不具備的獨(dú)特性能，因而具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。Gemini表面 活性劑具有較好的增溶作用、潤濕作用、發(fā)泡作用和皂化分散能力，可W廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng) 域，除此之外，在一些特殊領(lǐng)域，如可W作為制備納米材料的模板劑和抗粘接劑、治理污水 與±壤、殺菌消毒作用、基因轉(zhuǎn)染、抑制金屬腐蝕、采油及精細(xì)化工等。
[0003] 常見的Gemini表面活性劑主要是頭基結(jié)構(gòu)對稱的分子，類似于兩個相同的傳統(tǒng)表 面活性劑組合在一起，中間用一個聯(lián)接鏈連接，其優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑的原因在于頭基區(qū) 的可變性，即可改變聯(lián)接鏈的長度或引入特殊的基團(tuán)，進(jìn)而促使表面活性劑的性質(zhì)發(fā)生明 顯的變化。但是，運(yùn)種常見的Gemini表面活性劑在疏水區(qū)的變化較小，而疏水相互作用也是 影響表面活性劑自組織行為的重要因素，因此，運(yùn)無疑在一定程度上限制了 Gemini表面活 性劑的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于上述原因，本發(fā)明提供了一類特殊的頭基結(jié)構(gòu)不對稱的Gemini表面活性劑， 稱為非對稱型或雜雙子Gemini表面活性劑，從分子結(jié)構(gòu)看，運(yùn)種不對稱的Gemini表面活性 劑可調(diào)控因素明顯比對稱型的分子豐富，不但聯(lián)接鏈長度或者它的化學(xué)成分可變，而且還 可W引入不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的頭基W及變化多樣的燒控主鏈。其表征表面活性的兩個重要參數(shù) cmc和丫。me通常均低于相應(yīng)的傳統(tǒng)的單頭單尾的表面活性劑，運(yùn)無疑擴(kuò)大了 Gemini表面活 性劑的應(yīng)用范圍。
[0005] 本發(fā)明提供了一種新型的聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性 劑及其制備方法，用叔胺和1,3-二漠異丙醇為起始原料，獲得的表面活性劑具有很高的表 面活性。
[0006] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種新型的聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子 Gemini表面活性劑，結(jié)構(gòu)式如下(該化合物為新化合物）：
[0007]
[0008] 其中：町=-CmH2m+i，m = 6或8; R2 = -CnH2n+i，η = 16或 18。
[0009]本發(fā)明的第二個目的是提供所述聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表 面活性劑的制備方法，W短鏈?zhǔn)灏放c1,3-二漠異丙醇反應(yīng)得到單邊取代產(chǎn)物，單邊取代得 到的中間產(chǎn)物再與長鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，具體反應(yīng)式如下：
[0010] m(2R3)-3(0H)-n(2R3)的合成路線：
[0011]
[0012] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述叔胺和1,3-二漠異丙醇均為市售。
[0013] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，中間產(chǎn)物的合成步驟中，是短鏈?zhǔn)灏泛?,3-二漠異 丙醇反應(yīng)，兩者摩爾比為1:4。
[0014] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，在季錠化反應(yīng)中，中間產(chǎn)物與長鏈?zhǔn)灏返哪柋葹?1:1。
[0015] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，短鏈?zhǔn)灏泛彤惐疾襟E中，反應(yīng)條件為70~80°C下 反應(yīng)12~15小時。
[0016] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，季錠化反應(yīng)中，反應(yīng)條件為70~100°C下20~24小 時。
[0017] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法中所用溶劑為無水乙醇、丙酬、N，N-二甲基 甲酯胺、乙臘中的任意一種或其中任意幾種W任意比例混合的混合溶劑。
[001引在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述短鏈?zhǔn)灏窞榧喊坊蛐涟罚?br>[0019] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述長鏈?zhǔn)灏窞槭耸灏坊蚴灏贰?br>[0020] 本發(fā)明還要求保護(hù)所述聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑 在日化行業(yè)、食品工業(yè)及Ξ次采油中的應(yīng)用，W及在制備粘彈性溶液方面的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明的有益效果
[0022] (1)本發(fā)明的聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型季錠鹽陽離子Gemini表面活性劑，具 有較復(fù)雜的頭基結(jié)構(gòu)。6-3(0H)-18的臨界膠束濃度cmc為6.2Xl〇-4mol/L，丫 cmc為41.2mN· nfi。相對于同樣含有18個碳原子的傳統(tǒng)表面活性劑，即十八烷基Ξ甲基漠化錠，其cmc為7.5 Xl〇-4mol/L，丫 cmc為45.3mN · m-i，6-3(0H)-18的cmc和丫 cmc均有降低。本發(fā)明中另外一種非 對稱型季錠鹽陽離子Gemini表面活性劑8-3(0H)-16的cmc為8.0Xl〇-4mol/L，丫 cmc為 35.ImN-nfi。相對于同樣含有16個碳鏈的傳統(tǒng)表面活性劑，即十六烷基Ξ甲基漠化錠，其 cmc為9.2X10-4mol/L，丫cmc為37.2mN·m-l，8-3(0H)-16的cmc和丫cmc也均有降低。由上面的 結(jié)果可W看出6-3(0H)-18和8-3(0H)-16極度不對稱的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其聚集能力增強(qiáng)，是一類性 能優(yōu)良的不對稱型Gemini表面活性劑，可廣泛應(yīng)用在表面活性劑自組織體系的研究中。
[0023] (2)本發(fā)明W叔胺和1,3-二漠異丙醇為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成非對稱型聯(lián)接鏈含 徑基的新型陽離子Gemini表面活性劑，通過合理控制反應(yīng)時間和反應(yīng)條件，有利于提高反 應(yīng)產(chǎn)率，降低最終產(chǎn)品純化的難度。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例產(chǎn)物6-3(0H)-18的核磁共振iHNMR譜圖；
[0025] 圖2為實(shí)施例產(chǎn)物6-3(0H)-18在25°C的表面張力曲線；
[0026] 圖3為實(shí)施例產(chǎn)物8-3(0H)-16的核磁共振iHNMR譜圖；
[0027] 圖4為實(shí)施例產(chǎn)物8-3(0H)-16在25°C的表面張力曲線。
【具體實(shí)施方式】
[002引實(shí)施例1:6-3(0H)-18合成路線
[0029] 聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑6-3(0H)-18,結(jié)構(gòu)式如 下：
[0030]
[0031] 合成路線如下：
[0032] 6-3(0H)-18 的合成路線
[0033]
[0034] WN，N-二甲基正己胺和1,3-二漠異丙醇為原料，合成單邊取代產(chǎn)物產(chǎn)物2-徑基- 3-漠己燒漠化錠；2-徑基-3-漠己燒漠化錠再與N，N-二甲基十八叔胺反應(yīng)合成非對稱型聯(lián) 接鏈含徑基的新型陽離子Gemini表面活性劑。
[0035] 實(shí)施例2:中間產(chǎn)物的合成
[0036] 2-徑基-3-漠己燒漠化錠的合成
[0037] 將N，N-二甲基正己胺和1,3-二漠異丙醇按照摩爾比1:4的比例混合，加入無水乙 醇，在70°C下攬拌12小時，冷卻后。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇。加入乙酸萃取(3次），靜置lOmin，收 集下層粘稠狀液體。過濾后將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸得到產(chǎn)品。產(chǎn)率:41.8%。
[0038] 實(shí)施例3:季錠化反應(yīng)合成產(chǎn)物
[0039] 6-3(0H)-18 的合成
[0040] 在反應(yīng)器中將2-徑基-3-漠己燒漠化錠與N，N-二甲基十八叔胺按照摩爾比1:1混 合，在80°C下反應(yīng)24小時。反應(yīng)物冷卻后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇。再用乙醇/乙酸乙醋混合溶劑 重結(jié)晶得到濾液，再將濾液用乙醇/無水乙酸混合溶劑重結(jié)晶3次得到最終產(chǎn)品，為白色固 體。產(chǎn)率:21.4%。
[0041 ] 實(shí)施例4:6-3(0H)-18的核磁共振iHNMR譜和性質(zhì)
[0042] 實(shí)施例3得到的終產(chǎn)物核磁共振iHNMR譜見圖1。
[0043] 按照圖1核磁共振譜圖分析，最終產(chǎn)物6-3 (0H) -18用DMS0溶解，測得iHNMR譜。在圖 1中δ = 2.5與3.3處是DMS0的溶劑峰。其余質(zhì)子位移δ為：6.20(d，lH)，4.76(s，lH)，3.54- 3.36(d，細(xì)），3.15(t，12H)，1.70(d，4H)，1.27(d，37H)，0.87(dd，細(xì)）。從譜圖處理的數(shù)據(jù)情 況分析，可得知最終產(chǎn)物和設(shè)計(jì)目標(biāo)產(chǎn)物一致。
[0044] 非對稱型聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的陽離子Gemini表面活性劑表面張力的測定，采用表 面張力法對不同濃度的產(chǎn)物溶液的表面張力進(jìn)行測定，作25°C下6-3(0H)-18水溶液表面張 力隨溶液濃度的變化曲線，見圖2。
[0045] 圖2中曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度為該表面活性劑的臨界膠束濃度cmc，從圖中曲線 轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)可W得到該表面活性劑的表面張力γ ?。。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，非對稱型聯(lián)接鏈 含徑基的陽離子Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度較低，cmc為6.2 X l(r4mol/L，在臨界膠 束濃度下的表面活性劑6-3(0H)-18的表面張力丫。m。為41.2mN · nfi。
[0046] 實(shí)施例5:8-3(0H)-16合成路線
[0047] 聯(lián)接鏈含徑基的陽離子Gemini表面活性劑8-3(0H)-16,結(jié)構(gòu)式如下：
[004引
[0049]合成路線如下：
[(K)加]8-3(0H)-16的合成路線
[0化1 ]
[0052] WN，N-二甲基正辛胺和1,3-二漠異丙醇為原料，合成單邊取代產(chǎn)物產(chǎn)物2-徑基- 3-漠辛燒漠化錠;2-?基-3-漠辛燒漠化錠再與N，N-二甲基十六烷基胺反應(yīng)合成非對稱型 聯(lián)接鏈含徑基的新型陽離子Gemini表面活性劑。
[0053] 實(shí)施例6:中間產(chǎn)物的合成
[0054] 2-徑基-3-漠辛燒漠化錠的合成
[0055] 將N，N-二甲基正辛胺和1,3-二漠異丙醇按照摩爾比1:4的比例混合，加入無水乙 醇，在70°C下攬拌12小時，冷卻后。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇。加入乙酸萃取(3次），靜置lOmin，收 集下層粘稠狀液體。過濾后將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸得到產(chǎn)品。產(chǎn)率:60.7%。
[0056] 實(shí)施例7:季錠化反應(yīng)合成產(chǎn)物
[0化7] 8-3(0H)-16 的合成
[005引在反應(yīng)器中將2-徑基-3-漠辛燒漠化錠與N，N-二甲基十六烷基胺按照摩爾比1:1 混合，在80°C下反應(yīng)24小時。反應(yīng)物冷卻后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇。再用乙醇/乙酸乙醋混合溶 劑重結(jié)晶得到濾液，再將濾液用乙醇/無水乙酸混合溶劑重結(jié)晶3次得到最終產(chǎn)品8-3(0H)- 16,為白色固體。產(chǎn)率:30.9%。
[0059] 實(shí)施例8:8-3(0H)-16的核磁共振iHNMR譜和性質(zhì)
[0060] 實(shí)施例7得到的終產(chǎn)物核磁共振iHNMR譜見圖3。
[0061 ] 按照圖3核磁共振譜圖分析，最終產(chǎn)物8-3 (0H) -16用DMSO溶解，測得iHNMR譜。在圖 1中δ = 2.5與3.3處是DMS0的溶劑峰。其余質(zhì)子位移δ為：δ6.17(d，lH)，4.73(s，lH)，3.48- 3.36(d，細(xì)），3.15(t，12H)，1.80-1.59(m，4H)，1.27(d，3細(xì)），0.87(dd，細(xì)）.）。從譜圖處理的 數(shù)據(jù)情況分析，可得知最終產(chǎn)物和設(shè)計(jì)目標(biāo)產(chǎn)物一致。
[0062] 非對稱型聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的陽離子Gemini表面活性劑表面張力的測定，采用表 面張力法對不同濃度的產(chǎn)物溶液的表面張力進(jìn)行測定，作25°C下8-3(0H)-16水溶液表面張 力隨溶液濃度的變化曲線，見圖4。
[0063] 圖4中曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度為該表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc )，從圖中曲 線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)可W得到該表面活性劑的表面張力γ ?。。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，非對稱型聯(lián)接 鏈含徑基的陽離子Gemini表面活性劑8-3(0Η)-16的臨界膠束濃度較低，cmc為8.0X10- Vol/L，在臨界膠束濃度下的表面活性劑8-3(0H)-16的表面張力為35.1mN · nfi。
[0064] 此外，非對稱型季錠鹽661111111表面活性劑11-〇)2-3((^)-〇)2-11(11分別等于11，13， 15，）與本發(fā)明中的表面活性劑有類似的結(jié)構(gòu)，聯(lián)接鏈上都含有一個徑基，其分子結(jié)構(gòu)式如 下。
[00 化]
[0066] 其中11 -C〇2-3 (0H) -C〇2-n的cmc和丫 cmc的數(shù)值列于表1。從表1中數(shù)據(jù)可W看出，本 發(fā)明中的8-3(0H)-16的cmc和丫 cmc幾乎均低于該系列表面活性劑，而6-3(0H)-18的cmc也均 低于該系列表面活性劑，丫。m。小于n = 15的表面活性劑，由此說明，本發(fā)明中的非對稱型季 錠鹽Gemini表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。
[0067] 表lll-C〇2-3(OH)-C〇2-n系列表面活性劑的表面活性參數(shù)
[006引
[0069]雖然本發(fā)明已W較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用W限定本發(fā)明，任何熟悉此技 術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范 圍應(yīng)該W權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式如下：m (2R3)-3(0H)-n(2I?3)，化=-Cm出m+l，m = 6 或 8 ;化=-Cn出n+l，η = 16 或 18。2. -種制備權(quán)利要求1所述的聯(lián)接鏈含徑基基團(tuán)的非對稱型陽離子Gemini表面活性劑 的方法，其特征在于，所述方法是用短鏈?zhǔn)灏泛?,3-二漠異丙醇先單邊取代，得到中間產(chǎn) 物，然后用長鏈?zhǔn)灏吩偃〈硪粋€漠元素，生成季錠鹽型表面活性劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述短鏈?zhǔn)灏泛?,3-二漠異丙醇的摩爾比 為1:4，中間產(chǎn)物與長鏈?zhǔn)灏返哪柋葹?:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述短鏈?zhǔn)灏钒泛?，3-二漠異丙醇先單邊 取代，得到中間產(chǎn)物的反應(yīng)條件為70~80°C下反應(yīng)12~15小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述單邊取代后的中間產(chǎn)物和長鏈?zhǔn)灏返?反應(yīng)條件為70~100°C下反應(yīng)20~24小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一所述的方法，其特征在于，所述方法中所用溶劑為無水乙醇、 丙酬、N，N-二甲基甲酯胺中的任意一種，或者是其中任意幾種W任意比例混合得到的混合 溶劑。7. 權(quán)利要求1的表面活性劑在日化行業(yè)、食品工業(yè)及Ξ次采油中的應(yīng)用。8. 權(quán)利要求1的表面活性劑在制備粘彈性溶液方面的應(yīng)用。
【文檔編號】B01F17/38GK105964185SQ201610347293
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】裴曉梅, 張群, 李文楷, 宋冰蕾, 崔正剛
【申請人】江南大學(xué)