專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含稀土的y型分子篩裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，以及由該方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。
背景技術(shù)：
隨著原料油日益變重，人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，導(dǎo)致了不但要求催化裂化催化劑具有很好的反應(yīng)選擇性、活性以及穩(wěn)定性，而且對(duì)于催化劑的制備流程也要求越來(lái)越苛刻。在催化裂化催化劑的生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的含沸石的裂化催化劑的制備流程大致可以分為兩類(lèi)一類(lèi)為先交換流程，即將沸石先離子交換或改性后再加入基質(zhì)去噴霧干燥成型 (帶或不帶焙燒)；另一類(lèi)為后交換流程，即將未經(jīng)交換的沸石加入基質(zhì)先噴霧干燥成型后再去進(jìn)行離子交換或改性處理。CN1065844A公開(kāi)了一種低稀土含量超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，所采用的是先交換流程中的“兩交兩焙”工藝，具體的，該方法包括(I)硅鋁比> 4. 5的NaY沸石與銨離子和稀土離子的混合離子交換反應(yīng)；(2)對(duì)第(I)步所得物進(jìn)行水熱穩(wěn)定處理；(3)將適量含硅化合物加入水中，使所得液的硅含量為O. 02-0. 5重量％，以10-15 I (重量比)的液固比加入第(2)步所得物，混合均勻，在室溫-100°C并攪拌的條件下，以1-5毫升/分的速度滴加濃度為O. 01-3N的無(wú)機(jī)酸，酸的加入量以使混合液的pH值保持在2. 8-3. 3不變?yōu)闇?zhǔn)，上述加酸過(guò)程也可以在50-100°C并攪拌的條件下，滴加濃度為O. 5-4N的有機(jī)酸，有機(jī)酸的加入量以使混合液的PH值保持在4-4. 5不變?yōu)闇?zhǔn)，停止加酸后，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，過(guò)濾，洗滌；(4)將第(3)步所得物進(jìn)行水熱處理。雖然上述專(zhuān)利申請(qǐng)的方法制備的沸石具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性，以該沸石為活性組分的裂化催化劑具有活性高、選擇性好和活性穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，然而，由于催化劑中特別是活性組分中鈉所處的位置不同、空間位阻不同，要使得分子篩和催化劑中的鈉含量滿(mǎn)足要求，就必須用過(guò)量的銨鹽，這就不可避免的造成了環(huán)境的污染；而且，沸石在改性好之后需加入基質(zhì)噴霧干燥制成催化劑，此時(shí)還需要用過(guò)量的銨鹽進(jìn)行交換降低基質(zhì)中的鈉含量，同時(shí)每次交換的過(guò)程中還需要大量的去陽(yáng)離子水進(jìn)行洗滌，這就浪費(fèi)了大量的水資源。CN101670295A公開(kāi)了一種裂化催化劑制備方法，所采用的是后交換流程，該方法包括將Y型分子篩與基質(zhì)混合、打漿、噴霧干燥的步驟，其中，所述Y型分子篩為NaY分子篩，還包括將噴霧干燥得到的催化劑粉體與交換離子接觸進(jìn)行離子交換、回收催化劑的步驟；所述離子交換可以為將催化劑粉體與含交換離子的溶液接觸，所述交換離子為銨離子、稀土離子和過(guò)渡金屬離子中的一種或幾種。雖然上述專(zhuān)利申請(qǐng)的方法克服了傳統(tǒng)的先交換流程中存在的銨鹽過(guò)量使用和浪費(fèi)水資源的缺陷，但是，根據(jù)上述專(zhuān)利申請(qǐng)的方法制備的裂化催化劑存在總孔體積和比表面積較小、抗磨性較差的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的Y型分子篩催化劑的制備方法中存在的上述缺陷，提供一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，該方法包括(I)將未經(jīng)離子交換的NaY分子篩與基質(zhì)混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體；(2)將所述催化劑前體在200°C至小于400°C的溫度下進(jìn)行第一焙燒，并將所述第一焙燒后得到的產(chǎn)物進(jìn)行銨離子交換；以及(3)將所述銨離子交換后得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一次第二焙燒和至少一次稀土離子交換，所述稀土離子交換在所述第二焙燒之后進(jìn)行；所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度，所述銨離子交換的溫度為100-200°C ;所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，通過(guò)使由未經(jīng)離子交換的NaY分子篩制成的催化劑 前體先進(jìn)行銨離子交換，再進(jìn)行稀土離子交換，同時(shí)適當(dāng)?shù)乜刂频谝槐簾臏囟群偷诙簾臏囟龋軌蛑频镁哂休^大的總孔體積和比表面積、較好的抗磨性的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，從而克服了根據(jù)現(xiàn)有的裂化催化劑的制備方法制得的催化劑存在的總孔體積和比表面積較小、抗磨性較差的缺陷。而且，根據(jù)本發(fā)明的所述方法制備的催化劑用于重油催化裂化，具有較高的汽油收率和轉(zhuǎn)化率，且焦炭收率和重油收率較低。另外，本發(fā)明提供的所述方法采用的是后交換流程，因此，根據(jù)本發(fā)明的所述方法不僅克服了傳統(tǒng)的先交換流程中存在的銨鹽過(guò)量使用和浪費(fèi)水資源的缺陷，而且，與對(duì)NaY分子篩進(jìn)行離子交換之后的過(guò)濾過(guò)程相比，對(duì)由未經(jīng)離子交換的NaY分子篩制成的催化劑前體進(jìn)行離子交換之后的過(guò)濾過(guò)程具有更高的工作效率，從而提高了催化劑的生產(chǎn)效率。此外，在本發(fā)明提供的所述方法中，使用較少量的銨鹽和稀土鹽進(jìn)行離子交換，SP可達(dá)到將催化劑中的氧化鈉含量降低至較低的水平，使得稀土鹽和銨鹽的利用率較高，從而降低了生產(chǎn)成本和后續(xù)廢物處理的壓力。


圖I表示實(shí)施例I、對(duì)比例I和對(duì)比例3制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑Cl、DCl和DC3的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將未經(jīng)離子交換的NaY分子篩與基質(zhì)混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體；(2)將所述催化劑前體在200°C至小于400°C的溫度下進(jìn)行第一焙燒，并將所述第一焙燒后得到的產(chǎn)物進(jìn)行銨離子交換；以及(3)將所述銨離子交換后得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一次第二焙燒和至少一次稀土離子交換，所述稀土離子交換在所述第二焙燒之后進(jìn)行；所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度，所述銨離子交換的溫度為100-200°C ;所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，對(duì)所述催化劑前體進(jìn)行所述第一焙燒的目的是為了強(qiáng)化所述催化劑前體的強(qiáng)度，以更好地保護(hù)催化劑中的活性組分。當(dāng)所述第一焙燒的溫度為400°C以上時(shí),會(huì)使后期催化劑交換程度減小,焙燒溫度過(guò)高不但能耗加大,而且會(huì)使催化劑發(fā)生燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑的催化裂化反應(yīng)活性降低；而當(dāng)所述第一焙燒的溫度為2000C以下時(shí)，則不能達(dá)到焙燒的預(yù)期效果。然而，所述第二焙燒的目的是為了將未被交換出來(lái)的鈉進(jìn)一步活化，以促使鈉被稀土離子交換出來(lái)，提高離子交換的效率。因此，只要使所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。在優(yōu)選情況下，所述第二焙燒的溫度比所述第一焙燒的溫度高10-400°C，更優(yōu)選為 100-300。。。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，為了提高最終制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化 劑的催化裂化反應(yīng)活性，所述第一焙燒的溫度優(yōu)選為250-390°C，更優(yōu)選為260-390°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300-390°C。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第一焙燒的時(shí)間沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為O. 1-2小時(shí)，更優(yōu)選為O. 5-1小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述銨離子交換在100-200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度。當(dāng)所述銨離子交換的溫度低于100°c時(shí)，根據(jù)該方法制備的催化劑的催化裂化反應(yīng)活性相對(duì)較低。在優(yōu)選情況下，所述銨離子交換的溫度比所述稀土離子交換的溫度高20-180°C，更優(yōu)選為30-170°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-150°C。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述銨離子交換的溫度優(yōu)選為110_190°C，更優(yōu)選為120-180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為140-180°C ;所述銨離子交換的時(shí)間優(yōu)選為O. 1-1. 5小時(shí)，更優(yōu)選為O. 5-1. 5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述銨離子交換可以在O. 1-1. 6MPa的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選情況下，所述銨離子交換在高壓(如大于O. IMPa至I. 6MPa)下進(jìn)行，例如可以在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力優(yōu)選為O. 15-1. 25MPa，更優(yōu)選為O. 35-1. 2MPa。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述銨離子交換是通過(guò)將第一焙燒后得到的產(chǎn)物與銨鹽溶液進(jìn)行混合接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)所述銨離子交換，使所述催化劑前體中的鈉被銨離子替代，從而能夠改善催化劑的酸性，同時(shí)起到穩(wěn)定催化劑活性組分結(jié)構(gòu)的作用。在所述銨離子交換過(guò)程中，第一焙燒后得到的產(chǎn)物、銨鹽與水的用量比例沒(méi)有特別的限定，可以在常規(guī)的銨離子交換過(guò)程中的催化劑銨鹽水的用量比例中適當(dāng)?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，第一焙燒后得到的產(chǎn)物、銨鹽與水的重量比可以為100 5-8 100-2000，優(yōu)選為100 6-7 200-1000。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述銨鹽沒(méi)有特別的限定，可以在常規(guī)的銨鹽中適當(dāng)?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，所述銨鹽為選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、乙酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫銨中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第二焙燒的溫度沒(méi)有特別的限定，只要使所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度即可。在優(yōu)選情況下，所述第二焙燒的溫度為400-650°C，更優(yōu)選為450-650°C，進(jìn)一步優(yōu)選為500-650°C ;所述第二焙燒的時(shí)間為O. 1-5小時(shí)，更優(yōu)選為O. 5-4小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述稀土離子交換是通過(guò)將經(jīng)過(guò)所述第二焙燒后得到的產(chǎn)物與稀土鹽溶液進(jìn)行混合接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)所述稀土離子交換，用稀土離子進(jìn)一步交換出所述第二焙燒后得到的產(chǎn)物中的鈉，以將最終制備的Y型分子篩裂化催化劑中的Na含量降低至較低的水平。在本發(fā)明中，最終制備的Y型分子篩裂化催化劑中的Na含量可以通過(guò)調(diào)節(jié)所述稀土離子交換的條件、第二焙燒后的產(chǎn)物與稀土鹽的混合比例以及稀土離子交換的實(shí)施次數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明中，通過(guò)所述方法可以實(shí)現(xiàn)將所述Y型分子篩裂化催化劑中的以Na2O計(jì)的Na含量控制為0.2重量％以下，更優(yōu)選為O. I重量％以下。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述稀土離子交換的實(shí)施次數(shù)越多，最終制備的Y型分子篩裂化催化劑中的Na含量越少，然而，所消耗的稀土鹽越多。因此，綜合考慮最終制備的Y型分子篩裂化催化劑的性能和生產(chǎn)成本，所述稀土離子交換的實(shí)施次數(shù)優(yōu)選為1-2。在本發(fā)明中，由于所述稀土離子交換是在所述第二焙燒之后進(jìn)行的，也即每進(jìn)行一次所述稀土離子交換之前都進(jìn)行依次所述第二焙燒，因此，在所述稀土離子交換的實(shí)施次數(shù)為1-2 的情況下，所述第二焙燒的實(shí)施次數(shù)也為1-2。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述稀土離子交換可以根據(jù)常規(guī)的液相離子交換法進(jìn)行。所述稀土離子交換的溫度優(yōu)選為5-100°C，更優(yōu)選為30-90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40-90°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為50-90°C ;所述稀土離子交換的時(shí)間可以為O. 1-4小時(shí)，優(yōu)選為O. 5-3小時(shí)，更優(yōu)選為O. 5-2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5-1. 5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在所述稀土離子交換過(guò)程中，第二焙燒后得到的產(chǎn)物、稀土鹽和水的用量比例沒(méi)有特別的限定，可以在常規(guī)的稀土離子交換過(guò)程中的催化劑稀土鹽水的用量比例中適當(dāng)?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，第二焙燒后得到的產(chǎn)物、稀土鹽和水的重量比可以為 100 O. 5-3. 5 100-2000，優(yōu)選為 100 2-3 200-1000。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述稀土鹽沒(méi)有特別的限定，各種常規(guī)的水溶性稀土鹽均可用于本發(fā)明中并實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所述目的。在優(yōu)選情況下，所述稀土鹽為氯化稀土、碳酸稀土和硝酸稀土中的一種或多種。所述稀土鹽中的稀土元素可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種稀土元素，例如可以為選自鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、錢(qián)、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾和镎中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述未經(jīng)離子交換的NaY分子篩可以商購(gòu)得到或通過(guò)任何現(xiàn)有的方法制備。所述未經(jīng)離子交換的NaY分子篩經(jīng)晶化合成后，脫除母液，可直接用于制備催化劑，或經(jīng)洗滌后再與基質(zhì)混合打漿制備催化劑，所述洗滌包括在常溫條件下用分子篩重量5-10倍的脫陽(yáng)離子水或中性脫離子水洗滌，然后過(guò)濾，例如將分子篩與水混合并保持5-120分鐘，然后過(guò)濾。所述未經(jīng)離子交換的NaY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度不低于50%。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述基質(zhì)可以為裂化催化劑的制備領(lǐng)域中常規(guī)使用的各種基質(zhì)，例如可以為粘土、氧化鋁、氧化鋁前體、硅溶膠和硅鋁膠中的一種或多種。所述粘土例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脫土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種，最優(yōu)選為高嶺土。所述氧化鋁例如可以為Y-氧化鋁、Π-氧化鋁、Θ-氧化鋁和X-氧化鋁中的一種或多種。所述氧化鋁前體例如可以為擬薄水鋁石、具有一水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有三水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁和鋁溶膠中的一種或多種，最優(yōu)選為鋁溶膠和/或擬薄水鋁石。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在將所述未經(jīng)離子交換的NaY分子篩與基質(zhì)混合打漿的過(guò)程中，相對(duì)于100重量份的以干基計(jì)的所述催化劑前體的重量，所述未經(jīng)離子交換的NaY分子篩以干基計(jì)的用量可以為4-50重量份，優(yōu)選為5-45重量份；所述基質(zhì)以干基計(jì)的用量可以為50-96重量份，優(yōu)選為55-95重量份。在本發(fā)明中，以干基計(jì)的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時(shí)后的重量。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，將未 經(jīng)離子交換的NaY分子篩與基質(zhì)混合和打漿的方法，與現(xiàn)有催化裂化催化劑制備方法中將分子篩與基質(zhì)混合和打漿的方法相比，沒(méi)有特殊的要求。例如，可以將高嶺土或其它粘土與鋁溶膠打漿，氧化鋁與鹽酸打漿，然后將兩種漿液混合再與未經(jīng)離子交換的NaY分子篩或未經(jīng)離子交換的NaY分子篩漿液混合打漿，得到催化劑膠體。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述噴霧干燥的方法沒(méi)有特別的要求，可以按照現(xiàn)有裂化催化劑制備過(guò)程中的噴霧干燥方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，為了收集Y型分子篩裂化催化劑，所述方法還可以包括在每次離子交換之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥。所述洗滌可按照現(xiàn)有的NaY分子篩生產(chǎn)中或催化劑生產(chǎn)中的洗滌方法進(jìn)行。通常，所述洗滌包括將經(jīng)離子交換后得到的產(chǎn)物與水或鹽溶液混合接觸，優(yōu)選與水混合接觸。所述水優(yōu)選為脫陽(yáng)離子的水或脫陰離子的水。所述干燥可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如可以為噴霧干燥、滾筒干燥、閃蒸干燥或氣流干燥。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例I本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。(I)制備催化劑前體將3000g高嶺土(以干基計(jì)，購(gòu)自蘇州高嶺土公司)、300g鋁溶膠(以氧化鋁計(jì)，購(gòu)自中石化催化劑齊魯分公司)和4500g脫陽(yáng)離子水混合，打漿得到漿液Ml dfl600g擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì)，購(gòu)自山東鋁廠)、10000g脫陽(yáng)離子水和310ml鹽酸(HCl含量為36重量％ )混合，打漿得到漿液M2 ;將Ml和M2混合，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化I小時(shí)，在攪拌下加入1550g未經(jīng)離子交換的NaY分子篩(以干基計(jì)，購(gòu)自中石化催化劑齊魯分公司)，攪拌均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥成型，得到催化劑前體。(2)第一次離子交換將150g的(I)中制備的催化劑前體在350°C下焙燒I小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑前體用1500mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有9g硫酸銨的水溶液，然后加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C、I. IMPa下反應(yīng)I小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到催化劑Al。(3)第二次離子交換將150g的催化劑Al在500°C下焙燒2小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑用1500mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有4. 5g氯化鑭(購(gòu)自上海帝陽(yáng)化工有限公司)的水溶液，在90°C下反應(yīng)I小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到催化劑BI。(4)第三次離子交換將150g的催化劑BI在500°C下焙燒O. 5小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑用15mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有4. 5g氯化鑭(購(gòu)自上海帝陽(yáng)化工有限公司)的水溶液，在90°C下反應(yīng)I小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產(chǎn)品Cl。對(duì)比例I根據(jù)實(shí)施例I的方法制備含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，所不同的是，在步驟(2)的第一次離子交換中，離子交換的溫度為90°C，壓力為常壓，從而制得含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產(chǎn)品DCl。
對(duì)比例2根據(jù)實(shí)施例I的方法制備含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，所不同的是，在步驟(2)的第一次離子交換中，焙燒溫度為400°C，從而制得含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產(chǎn)品 DC2。對(duì)比例3根據(jù)實(shí)施例I的方法制備含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，所不同的是，在步驟
(2)的第一次離子交換中，焙燒溫度為500°C，從而制得含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產(chǎn)品 DC3。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。(I)制備催化劑前體將3000g高嶺土(以干基計(jì)，購(gòu)自蘇州高嶺土公司)、1500g脫陽(yáng)離子水和452ml鹽酸(HCl含量為36重量％ )混合，打漿，然后加入2000g擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì)，購(gòu)自山東鋁廠)，攪拌I小時(shí)，在60-70°C下靜置老化I小時(shí)，在攪拌下加入3550g未經(jīng)離子交換的NaY分子篩(以干基計(jì)，購(gòu)自中石化催化劑齊魯分公司)，攪拌均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥成型，得到催化劑前體。(2)第一次離子交換將150g的(I)中制備的催化劑前體在390°C下焙燒O. 5小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑前體用1500mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有IOg硝酸銨的水溶液，然后加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、0. 35MPa下反應(yīng)2小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到催化劑A2。(3)第二次離子交換將150g的催化劑A2在650°C下焙燒O. 5小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑用1500mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打衆(zhòng),并向其中加入IOOmL的含有4g硝酸鋪(購(gòu)自溜博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在60°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到催化劑B2。(4)第三次離子交換將150g的催化劑B2在650°C下焙燒O. 5小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑用15mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有4g硝酸鈰(購(gòu)自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在60°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產(chǎn)品C2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。(I)制備催化劑前體將2200g高嶺土(以干基計(jì)，購(gòu)自蘇州高嶺土公司)、246g鋁溶膠(以氧化鋁計(jì)，購(gòu)自中石化催化劑齊魯分公司)和3100g脫陽(yáng)離子水混合，打漿得到漿液M3 dfl210g擬薄
水鋁石(以氧化鋁計(jì)，購(gòu)自山東鋁廠)、6890g脫陽(yáng)離子水和238ml鹽酸(HCl含量為36重量％ )混合，打漿得到漿液M4 ;將M3和M4混合，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化I小時(shí)，在攪拌下加入2398g未經(jīng)離子交換的NaY分子篩(以干基計(jì))，攪拌均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥成型，得到催化劑前體。(2)第一次離子交換將150g的(I)中制備的催化劑前體在300°C下焙燒3小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑前體用1500mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有10. 5g氯化銨的水溶液，然后加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C、1. 6MPa下反應(yīng)3小時(shí),然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到催化劑A3。(3)第二次離子交換將150g的催化劑A3在550°C下焙燒I小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑用1500mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有3g硝酸釹(購(gòu)自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在30°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到催化劑B3。(4)第三次離子交換將150g的催化劑B3在550°C下焙燒I小時(shí)，之后將經(jīng)過(guò)該焙燒的催化劑用15mL的去陽(yáng)離子水進(jìn)行打漿，并向其中加入IOOmL的含有3g硝酸釹(購(gòu)自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在30°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后進(jìn)行過(guò)濾、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產(chǎn)品C3。測(cè)試?yán)齀對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑C1-C3和DC1-DC3的物化參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)(I)根據(jù)RIPP 117-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑中的以Na2O計(jì)的鈉含量。(2)根據(jù)RIPP 131-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑中的以RE2O3計(jì)的稀土含量。(3)根據(jù)RIPP 146-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的相對(duì)結(jié)晶度(也即結(jié)晶度保留度)，相對(duì)結(jié)晶度=含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的結(jié)晶度/催化劑前體的結(jié)晶度。(4)根據(jù)RIPP 145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的晶胞常數(shù)。(5)根據(jù)GB/T5816-1995方法采用美國(guó)康塔公司Autosorb-Ι氮?dú)馕摳絻x檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的比表面積，在測(cè)試前樣品需要在300°C下脫氣6小時(shí)。(6)根據(jù)RIPP151-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法),楊翠定編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的總孔體積。(7)根據(jù)RIPP 29-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法),楊翠定編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的磨損指數(shù)(用來(lái)表征抗磨性，磨損指數(shù)越小則抗磨性越好)。上述檢測(cè)的結(jié)果如下表I所示。 表I
鈉含量稀土含量晶胞常數(shù)相對(duì)結(jié)晶度比表面積總孔體積磨損指數(shù)
__(重量 ％)(重量 ％) (nm)__(%)(m2/g) (mL/g) (。/。時(shí)·1)
實(shí)施例 I 0.05 — 6.0 ~ 2.465 ~ 18.2 — 3100.285 ~ 0.9
對(duì)比#TT 0.10 ~ 5.5 ~ 2.46819.2 ~ 2940.2551.0
對(duì)比# Τ 0.52 ~ 4.6 ~ 2.46716.9 ~ 1940.1381.4
對(duì)比#Ι Τ 0.50 ~ 4.6 ~ 2.46716,9 ~ 1940.1381.5
實(shí)施0.09 ~ 5.52.473 一 16,22850.260 一 1.0
實(shí)施例 3 0.095.92.47015.92960.2760.9從表I可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的鈉含量為O. 2重量％以下，具有較大的比表面積和總孔體積以及較好的抗磨性。測(cè)試?yán)?根據(jù)RIPP151-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)，楊翠定編，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)試含稀土的Y型分子篩裂化催化劑Cl、DCl和DC3的孔徑分布，孔徑分布結(jié)果采用BJH (Barrett-Joyner-Halenda)模型由脫附曲線(xiàn)計(jì)算得到，所測(cè)得的孔徑分布圖如圖I所示。由圖I可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑具有更多的大孔結(jié)構(gòu)。測(cè)試?yán)?分別用實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑C1-C3和DC1-DC3對(duì)原料油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，并檢測(cè)各個(gè)催化劑的催化裂化反應(yīng)活性，其檢測(cè)方法如下將所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑在800°C、100%水蒸氣條件下老化8小時(shí)后，裝載到提升管反應(yīng)器中，裝載量為9. 0g。然后，將武混三重油(性能參數(shù)如下表2所示)以劑油重量比為3加到所述反應(yīng)器中，進(jìn)油量為2. 4g，在500°C下反應(yīng)75秒，并根據(jù)RIPP92-90的標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，并根據(jù)以下公式計(jì)算出轉(zhuǎn)化率和微反活性，結(jié)果如下表3所示
轉(zhuǎn)化率(％ )=汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率
權(quán)利要求
1.一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將未經(jīng)離子交換的NaY分子篩與基質(zhì)混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體； (2)將所述催化劑前體在200°C至小于400°C的溫度下進(jìn)行第一焙燒，并將所述第一焙燒后得到的產(chǎn)物進(jìn)行銨離子交換；以及 (3)將所述銨離子交換后得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一次第二焙燒和至少一次稀土離子交換，所述稀土離子交換在所述第二焙燒之后進(jìn)行； 所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度，所述銨離子交換的溫度為100-2000C ;所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第二焙燒的溫度比所述第一焙燒的溫度高10-400。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第二焙燒的溫度比所述第一焙燒的溫度高100-300。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，第一焙燒的溫度為250-390°C，第二焙燒的溫度為400-650°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述銨離子交換的溫度比所述稀土離子交換的溫度高20-180°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的方法，其中，所述銨離子交換的溫度為110-190°C，壓力為 O. 1-1. 6MPa,時(shí)間為 O. 1-1. 5 小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的方法，其中，所述稀土離子交換的溫度為5-100°C，時(shí)間為O. 1-4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述銨離子交換過(guò)程中，第一焙燒后得到的產(chǎn)物、銨鹽與水的重量比為100 5-8 100-2000。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述稀土離子交換過(guò)程中，第二焙燒后得到的產(chǎn)物、稀土鹽與水的重量比為100 O. 5-3. 5 100-2000。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(I)中，相對(duì)于100重量份的所述催化劑前體，所述未經(jīng)離子交換的NaY分子篩以干基計(jì)的用量為4-50重量份，所述基質(zhì)以干基計(jì)的用量為50-96重量份。
11.由權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，該方法包括(1)將未經(jīng)離子交換的NaY分子篩與基質(zhì)混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體；(2)將催化劑前體在200℃至小于400℃的溫度下進(jìn)行第一焙燒，并將第一焙燒后得到的產(chǎn)物進(jìn)行銨離子交換；以及(3)將銨離子交換后得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一次第二焙燒和至少一次稀土離子交換，所述稀土離子交換在所述第二焙燒之后進(jìn)行；銨離子交換的溫度高于稀土離子交換的溫度；第二焙燒的溫度高于第一焙燒的溫度。本發(fā)明還涉及由上述方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑具有較大的總孔體積和比表面積，并且具有較好的抗磨性。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102806096SQ20111014493
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者張杰瀟, 許明德, 田輝平, 于善青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院