專利名稱：一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化抗釩助劑及其制備方法和應用，具體地涉及一種用于重質(zhì)油催化裂化過程中由鋁溶膠和碳酸鑭構(gòu)成的流態(tài)化微球抗釩助催化劑及其制備方法和應用過程。
背景技術(shù)：
近年來，由于全球范圍原油重質(zhì)化，劣質(zhì)化日益嚴重，重質(zhì) 和劣質(zhì)原油已經(jīng)不可避免地成為煉油廠煉油加工過程原料的一部分甚至全部。原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化使得其重油(> 350°C餾分)中重金屬釩含量顯著增加。近年來高釩原油隨著中國進口中東原油數(shù)量逐年增加以及新疆塔里木油田的開發(fā)利用逐漸增多，其重油中釩含量一般要高于20微克/克，甚至高于60微克/克。催化裂化過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的重油輕質(zhì)化工藝過程，而且是各煉廠經(jīng)濟效益的主要來源之一?？v觀國內(nèi)外催化裂化原料油的變化情況，催化裂化原料已由傳統(tǒng)減壓餾分油轉(zhuǎn)向摻渣油，且摻渣比例逐年增高，甚至采用純渣油進料。渣油中不僅含有膠質(zhì)和浙青質(zhì)等易生焦的大分子化合物，還含有更多的重金屬。在裂化反應中，釩等重金屬會逐漸沉積在裂化催化劑上，造成催化劑活性降低和產(chǎn)物分布的變差。隨著上述催化裂化過程摻渣比例逐年提高所帶來的催化劑加速失活這一突出問題，關(guān)于釩污染機理的研究也被重視起來。在烴類催化裂化過程中，原料油中的有機釩化物等會不斷沉積到催化劑上，使催化裂化平衡劑上釩含量達到7000 11000微克/克。釩主要是影響催化劑的活性和破壞催化劑的結(jié)構(gòu)。已有研究催化劑釩中毒機理的結(jié)果認為重油中的釩以卟啉釩形式存在，在催化裂化反應過程中低價的釩沉積在催化劑表面，當這些催化劑被運送到再生段再生時，在高溫和水蒸氣存在下，低價釩被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C和釩酸，并遷移到催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)中。這兩種化合物進一步與分子篩中的鋁反應生成釩酸鋁，使分子篩結(jié)構(gòu)受到破壞，造成催化劑活性下降。釩酸鋁又可以分解為五氧化二釩和氧化鋁，這使得釩對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞是非化學計量的。高的釩含量使催化裂化催化劑的結(jié)構(gòu)受到破壞會導致劑耗迅速增加，因而必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補充新劑，結(jié)果造成操作費用大幅提高，而且同樣會造成產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品分布變差。針對這些重金屬釩等污染所造成的情況，現(xiàn)有技術(shù)中大量報道了對催化裂化催化劑進行各種改進研究以提高其抗重金屬污染能力，如EP303372、USP4585545、EP141988、USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491 和 USP4290919等在催化劑制備過程中加入堿土金屬等元素或化合物改善催化劑的重油裂化性能。國外從上世紀70年代初就開始了釩的化學鈍化方法的研究，在裂化催化劑或分子篩中引入稀土金屬組分是提高裂化催化劑抗釩能力的一種非常常用的重要方法，如USP4921824、EP347248、JP07126661等就在催化劑制備或使用過程中加入了鑭系元素或化合物。USP4515683、CN1341697A中是將鑭以非離子形式沉積在裂化催化劑上，起到了一定的抗釩效果；USP4900428和EPO189267中則使用稀土金屬的鹵化物、硝酸鹽等可溶性稀土化合物溶液浸潰催化劑或基質(zhì)，把稀土引入到催化劑中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗釩催化劑是以氧化稀土作為活性組分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳鈰鑭礦直接加入到催化裂化催化劑中，使該催化劑具有一定的抗釩作用；USP5001096公開了在催化裂化催化劑顆粒上的鈍化劑涂層技術(shù)，所述涂層含有稀土氧化物等至少能有效地捕獲影響所述催化裂化反應的金屬；CN86107531A和CN86107598A則報道了以氫氧化稀土為前身物的稀土引入方法。另一類改進是對裂化催化劑基質(zhì)進行改善，如USP4228036和USP4222896中都是采用磷鋁體系的基質(zhì)以提高催化劑的抗釩能力。USP4707461中催化劑采用了高嶺土和白云石作載體；EP350280中則用氧化鋁和氧化稀土作為載體鈍化了釩對催化劑的污染；USP4843052, USP494053U EP0122572, USP4749672, USP4836914 中則介紹了以酸、堿處理后高嶺土基質(zhì)，也有較強的抗釩等中毒的作用。這些現(xiàn)有技術(shù)多是在催化劑制備過程中或成型后添加一種或幾種起抗釩作用的組分以改善催化劑抗釩性能。這些對裂化催化劑改進的方法都顯示了一定的抗釩效果，但當催化劑上存在大量釩時，其抗釩性能就受到了限制，并且這些催化劑往往不能適應靈活多變的進料以及混合進料中釩等重金屬含量變化很大或者含量很高的情況，在使用過程中由于需要長時間的置換后才能發(fā)揮出效能，所以難以靈活地使用，并且在主催化劑上引入抗釩功能對主催化劑在制造時兼顧其它性能要求比如裂 化性能等帶來了很大困難。采用各種助劑添加的方式，如液體助劑與原料油一起添加，或者固體助劑與主催化劑一起添加，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化裂化裝置中一種常用工藝操作方法和助劑使用方法。使用催化裂化主催化劑與抗釩助催化劑相結(jié)合的方法，將具有與各種主催化劑復合適應不同裝置需求的靈活性。如采用對于釩的鈍化劑技術(shù)，Oil&Gas J.，1984，82 (29)，127報道了在原料油中加入含錫的液體鈍化劑，以阻止原料油中的有機釩化物沉積到催化劑上。CN1115378C、CN1283667A、CN85106050A、CN881025859 等也都公開了使用液體抗釩助劑的技術(shù)。而采用固體助催化劑的現(xiàn)有技術(shù)也有報道，USP4704375中就采用了含有磷酸鹽或硫酸穩(wěn)定的銳鈦石作為釩的鈍化劑；USP5300469使用氧化鎂和高嶺土小球作為捕釩助劑；USP4485184中使用堿土等族元素的氧化物作為捕釩助劑。目前我國煉廠的加氫精制能力有限且費用也高，加上氫源非常缺乏，遠遠不能滿足實際生產(chǎn)的需要。國情使我國大多數(shù)煉油企業(yè)對于原料油的選擇范圍又十分有限，從而導致一段時間內(nèi)催化裂化裝置進料中的釩等重金屬含量仍將很高。由于煉油廠的原料油來源會經(jīng)常發(fā)生變化，使得催化劑上污染重金屬的種類和含量也隨之發(fā)生變化，由此也暴露出僅在主催化劑改進重金屬污染性能的弱點，即不能隨原料油性質(zhì)的變化，靈活地改變催化劑上抗金屬組元的含量。針對現(xiàn)有技術(shù)中所遺留的這些未解決的問題，目前急需開發(fā)出一種抗釩等重金屬污染的助催化劑，這種固體助催化劑應該可以根據(jù)煉油廠原料油的變化情況以及催化劑上重金屬沉積量的多少而靈活地添加到反應體系中，從而方便地改變催化裂化裝置系統(tǒng)中抗重金屬組元的含量，并且該助劑還要維持系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率不降低，以保持操作的平穩(wěn)和安全，并大幅度降低催化劑的消耗，改善系統(tǒng)產(chǎn)物分布等變化帶來催化裂化生產(chǎn)裝置效益的最大化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法和應用，所說助催化劑按氧化物干基計算的化學組成中含有60 75重％的氧化鑭和20 35重％的氧化鋁，在優(yōu)選情況下含有65 70重％的氧化鑭和25 30重％的
氧化鋁。本發(fā)明所說的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的制備方法是由含氧化鑭40 50重％的碳酸鑭和含氧化鋁20 25重％的鋁溶膠按重量比I : 0.6 I進行混合打漿，優(yōu)選情況下是采用含有42 45重％氧化鑭的碳酸鑭和含有22 24重％氧化鋁的鋁溶膠按重量比I : O. 7 O. 9混合打漿；所說的碳酸鑭和鋁溶膠可以通過商業(yè)購買獲得?；旌洗驖{的時間沒有嚴格要求，一般是O. 5 4小時的范圍內(nèi)，主要目的是將碳酸鑭和鋁溶膠充分分散混合均勻，以便各組分在干燥成型后能夠在固體微球上呈均勻分布狀態(tài)，最大限度地發(fā)揮催化效能和提高助催化劑的抗磨損強度，這一方法和原理為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。本發(fā)明所說的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的制備方法中包括將碳酸鑭和鋁溶膠混合打漿后在150 30(TC下噴霧干燥成型，優(yōu)選的溫度是在180 260°C下，本領(lǐng)域技術(shù)人員均熟知其指的是噴霧干燥塔尾氣的溫度。為了方便碳酸鑭和鋁溶膠混合打漿后物 料的輸送和噴霧，可以在打漿過程中添加部分化學水，以降低物料的固含量和黏度，所加化學水的量并沒有嚴格要求，所說的化學水是指經(jīng)過離子交換處理脫除鈉離子、鈣離子和鎂離子，可以方便地通過商購的離子交換設備制備化學水，絕大部分的水分在噴霧干燥過程中都會揮發(fā)掉。本發(fā)明所說的一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法中所說的噴霧成型干燥后的流態(tài)化固體微球的平均顆粒直徑為40 70微米，優(yōu)選情況下為45 65微米，使其能夠滿足流態(tài)化反應器中輸送使用的要求；固體微球助催化劑的表觀堆積密度為O. 6 I. O克/毫升、優(yōu)選情況下為O. 7 O. 9克/毫升；其磨損強度< 3. O重％，優(yōu)選情況下的磨損強度< 2. O重％。本發(fā)明所說的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的應用方法中，所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓重油、焦化蠟油、丙烷輕/重脫浙青油。所述裂化轉(zhuǎn)化條件為常規(guī)的催化裂化反應條件，一般來說，包括反應溫度為400 650°C，優(yōu)選為480 580°C ;空速為10 120小時-1，優(yōu)選的為20 80小時-I ;劑油比為I 20，優(yōu)選的為4 10。本發(fā)明所說的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的應用方法包括將其按系統(tǒng)中催化劑總量O. 5 15重％的比例以助劑形式添加使用于重質(zhì)油催化裂化過程中的步驟，優(yōu)選情況下的比例為2 6重補充添加的方法為與新鮮主催化劑共同補充添加，為了迅速使助催化劑在系統(tǒng)催化劑藏量中達到應有的比例，初期也可以加大助催化劑添加的比例和速度。本發(fā)明所述催化裂化微球抗釩助催化劑的制備過程簡單、條件緩和，特別適合于工業(yè)化生產(chǎn)。在重質(zhì)油催化裂化轉(zhuǎn)化過程中添加使用時，能降低重質(zhì)進料油中釩對系統(tǒng)中催化劑的中毒破壞作用，大幅度降低催化劑的消耗，有效地提高了重質(zhì)進料的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物中輕質(zhì)烴的收率，改善了裂化反應產(chǎn)物的分布，從而提高了催化裂化裝置的生產(chǎn)經(jīng)濟效益。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明提供的一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法和應用作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在實施例中所用分析方法參照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定編，科學出版社出版，1990年版，以及《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標準》，中國標準出版社出版1989年中所規(guī)定的標準方法進行。實施例I將1000克碳酸鑭粉末(工業(yè)品，內(nèi)蒙古包頭和發(fā)稀土科技有限公司，氧化鑭含量42 45重％ )與800克鋁溶膠(工業(yè)品，青島石大卓越科技股份有限公司，Al2O3 22 24重％ )到打漿罐中打漿I小時，在小型噴霧干燥器上噴霧干燥成型制成平均顆粒直徑48微米固體微球，噴霧器尾氣溫度240°C，得到實施例I的催化裂化微球抗釩助催化劑，其按氧化物干基計算的氧化鑭含量66重％、氧化鋁28重％，表觀堆密度為O. 75克/毫升、磨損強度1.7重％。實施例2 將1000克碳酸鑭粉末(同上)與850克鋁溶膠(同上)到打漿罐中打漿I小時，在小型噴霧干燥器上噴霧干燥成型制成平均顆粒直徑50微米固體微球，噴霧器尾氣溫度250°C，得到實施例2的催化裂化微球抗釩助催化劑，其按氧化物干基計算的氧化鑭含量67重％、氧化鋁29重％，表觀堆密度為O. 85克/毫升、磨損強度I. 5重％。實施例3將1000克碳酸鑭粉末(同上)與750克鋁溶膠(同上)到打漿罐中打漿I小時，在小型噴霧干燥器上噴霧干燥成型制成平均顆粒直徑49微米固體微球，噴霧塔尾氣溫度210°C，得到實施例3的催化裂化微球抗釩助催化劑，其按氧化物干基計算的氧化鑭含量67重％、氧化鋁26重％，表觀堆密度為O. 72克/毫升、磨損強度I. 8重％。實施例4采用小型固定流化床催化裂化裝置(FFB-200型，北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司制造)對實施例I 3進行評價測定，考察其抗重金屬釩污染的效果和提高轉(zhuǎn)化率、改善產(chǎn)物分布的情況。主催化劑選用石大卓越公司生產(chǎn)的SDC-1000型催化裂化催化劑。按主催化劑實例I 4中的微球抗釩助催化劑=95 5的重量比，混合好后浸潰污染釩 5000微克/克并在800°C、100%水蒸氣下老化處理17小時。金屬污染方法參照米切爾(Mitchell)法(文獻Mitchell B R. Metalcontamination of cracking catalysts.Ind. Eng. Chem. Prod. Res,1980,12(19)209-213)的辦法對催化劑進行釩污染先于600°C下焙燒催化劑I小時，用適量的環(huán)烷酸釩浸潰催化劑，100°C下干燥24小時，600°C下焙燒6小時，以除去催化劑上全部有機物，污染
金屬含量用X光熒光儀測定。固定流化床催化裂化評價條件是催化劑裝量90克，反應原料M-100燃料油，反應溫度510°C，重量空速6. 8小時-1，劑油比6. 0，霧化水15重％。結(jié)果見表I，可以看出，通過添加實施例I 3的微球抗釩助催化劑，提高了轉(zhuǎn)化率和輕烴(液化氣+汽油+輕柴油)的產(chǎn)率，降低了重油和焦炭產(chǎn)率，改善了裂化產(chǎn)物的產(chǎn)品分布。表I、釩污染后混合催化劑的產(chǎn)物分布情況
權(quán)利要求
1.一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法和應用，其特征為該助催化劑按氧化物干基計算的化學組成中含有60 75重％的氧化鑭和20 35重％的氧化鋁，是由含氧化鑭40 50重％的碳酸鑭和含氧化鋁20 25重％的鋁溶膠按重量比I : O. 6 I混合打漿后經(jīng)150 300°C噴霧干燥成型為平均顆粒直徑40 70微米的流態(tài)化固體微球抗釩助催化劑；其表觀堆積密度為O. 6 I. O克/毫升、磨損強度< 3. O重％ ;按系統(tǒng)中催化劑總量O. 5 15重％的比例以助劑形式添加使用于重質(zhì)油催化裂化過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑，其特征在于所說的助催化劑按氧化物干基計算的化學組成中含有65 70重％的氧化鑭和25 30重％的氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的制備方法，其特征在于所說的制備過程是由碳酸鑭和鋁溶膠按重量比I : O. 7 O. 9混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為流態(tài)化固體微球抗釩助催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的制備方法，其特征在于所說的碳酸鑭和鋁溶膠混合打漿后的噴霧干燥成型溫度為180 260°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的制備方法，其特征在于所說的碳酸鑭含有42 45重％的氧化鑭。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的制備方法，其特征在于所說的鋁溶膠含有22 24重％的氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法，其特征在于所說的催化裂化抗釩助催化劑是平均顆粒直徑為45 65微米的流態(tài)化固體微球。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法，其特征在于所說的催化裂化微球抗釩助催化劑的表觀堆積密度為O. 7 O. 9克/毫升。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑及其制備方法，其特征在于所說的催化裂化微球抗釩助催化劑的磨損強度< 2. O重％。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化裂化微球抗釩助催化劑的應用方法，其特征在于包括將所說的催化裂化微球抗釩助催化劑按裝置系統(tǒng)中催化劑總量2 6重％的比例以助劑方式添加應用到重質(zhì)油催化裂化過程中的步驟。
全文摘要
一種用于重質(zhì)油催化裂化過程的微球抗釩助催化劑及其制備方法和應用，其特征為該助催化劑按氧化物干基計算的化學組成中含有60～75重％的氧化鑭和20～35重％的氧化鋁，是由含氧化鑭40～50重％的碳酸鑭和含氧化鋁20～25重％的鋁溶膠按重量比10.6～1混合打漿后經(jīng)150～300℃噴霧干燥成型為平均顆粒直徑40～70微米的流態(tài)化固體微球抗釩助催化劑；其表觀堆積密度為0.6～1.0克/毫升、磨損強度＜3.0重％；本發(fā)明的微球抗釩助催化劑制備過程簡單，所制備的助催化劑按催化裂化裝置系統(tǒng)中催化劑總量0.5～15重％的比例添加使用時，能降低重質(zhì)原料油中釩對系統(tǒng)中催化劑的中毒破壞作用，降低劑耗，提高原料的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物中輕質(zhì)烴的收率，提高裝置的生產(chǎn)經(jīng)濟效益。
文檔編號B01J35/08GK102806076SQ20111014845
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者崔超 申請人:崔超