專利名稱：一種含鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦鎳基催化劑尤其是用于甲烷化反應(yīng)的鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
天然氣作為一種清潔能源，其主要成分是甲烷(CH4)。隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，目前對天然氣呈現(xiàn)較快增長需求態(tài)勢。而我國天然氣的供應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠需求，每年要大量進(jìn)口天然氣。煤制天然氣技術(shù)是煤經(jīng)過氣化、部分變換、煤氣凈化和甲烷化四部分，該路線的核心是煤氣化和甲烷化技術(shù)，前者已比較成熟，因此甲烷化技術(shù)倍受關(guān)注，甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵是甲烷化催化劑。由于目前煤氣化技術(shù)生成的合成氣含量較高，在甲烷化過程中發(fā)生的主反應(yīng)有C0+H2 = CH4+H20 (-AH0298 = 206KJ/mol)(1)C02+4H2 = CH4+2H20 (-AH0298 = 165KJ/mol)(2)以上兩個反應(yīng)都是高放熱反應(yīng)，在合適的催化劑條件下將會達(dá)到平衡從上可以看出反應(yīng)后同時會生成大量水，因此甲烷化催化劑在高溫下必須有較高的水熱穩(wěn)定性、活性和選擇性。到目前為止，國內(nèi)甲烷化技術(shù)主要用于合成氨廠除去少量的碳氧化合物以及城市煤氣熱值等方面，所使用的催化劑多適用于低溫和常壓條件，不適合高溫條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。因此急需開發(fā)適用于高溫甲烷反應(yīng)的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面涉及一種含鈦鎳基催化劑，包含(A)NiO ；(B)載體，該載體包括Al2O3 ；(C)TiO2 ；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE203。優(yōu)選地，(B)載體進(jìn)一步包括&02、SiO2、硅藻土中的至少一種。優(yōu)選地，⑶載體為Al2O315優(yōu)選地，(D)稀土金屬氧化物RE2O3中的稀土金屬選自鈧&、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠 Pr、錢Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu之中的至少一種元素，優(yōu)選鑭La、鈰Ce中的至少一種，更優(yōu)選鑭La和鈰Ce的組合，最優(yōu)選鑭La。優(yōu)選地，含鈦鎳基催化劑由(A)NiO、(B)載體、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3 構(gòu)成，更優(yōu)選由(A)NiO,出)八1203和/或&02、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3構(gòu)成，進(jìn)一步優(yōu)選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3構(gòu)成，最優(yōu)選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)Lei2O3 構(gòu)成。優(yōu)選地，各個組分的重量比為NiO 載體TW2 稀土金屬氧化物RE2O3 =100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優(yōu)選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優(yōu)選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)，進(jìn)一步優(yōu)選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優(yōu)選 100 (92 115) Q2 38) (0. 2 7. 5)。優(yōu)選地，含鈦鎳基催化劑是用于甲烷化反應(yīng)的鈦鎳基催化劑。優(yōu)選地，含鈦鎳基催化劑是通過沉淀法、優(yōu)選共沉淀法制備的。本發(fā)明另一方面涉及一種用于制備本發(fā)明的含鈦鎳基催化劑的方法，包括以下步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)通過使用沉淀劑將步驟(a)的溶液進(jìn)行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，將固體沉淀與鋁溶膠混合，或者將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進(jìn)行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。優(yōu)選地，鈦前體是水溶性鹽或鈦酸酯。優(yōu)選地，水溶性鹽選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物，優(yōu)選硝酸鈦。優(yōu)選地，鈦酸酯是鈦酸C1-C12烷基酯，優(yōu)選鈦酸C1-Cltl烷基酯，更優(yōu)選鈦酸C1-C8烷基酯，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸C1-C6烷基酯，還優(yōu)先鈦酸C1-C4烷基酯，最優(yōu)選鈦酸C1-C3烷基酯，例如鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸戊酯或其混合物，優(yōu)選鈦酸異丙酯。優(yōu)選地，當(dāng)鈦前體是水溶性鹽，鈦前體水溶液為鈦前體-酸水溶液，優(yōu)選鈦前體-硝酸酸水溶液，更優(yōu)選硝酸鈦-硝酸水溶液；當(dāng)鈦前體是鈦酸酯時，鈦前體水溶液為鈦酸酯-醇水溶液。優(yōu)選地，鎳陽離子、稀土金屬陽離子以硝酸鹽形式存在。優(yōu)選地，沉淀劑選自Nei2C03、氨水、NaHC03、(NH4) 2C03、NH4HCO3中的至少一種，優(yōu)選 NH4HCO3 或 Na2CO3,更優(yōu)選 Na2CO3。優(yōu)選地，沉淀是共沉淀。 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含鈦鎳基催化劑。本發(fā)明還涉及上述含鈦鎳基催化劑在甲烷化中的用途，尤其是在天然氣甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣甲烷化中的用途。本發(fā)明的催化劑含有TW2結(jié)構(gòu)助劑，表面積有很大提高，TiO2的加入減弱了甲烷化反應(yīng)中的積碳現(xiàn)象，同時提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，含T^2結(jié)構(gòu)助劑的鎳基催化劑相對于不加鈦的催化劑相比，表面積有很大提高，鈦的加入減弱了甲烷化反應(yīng)中的積碳現(xiàn)象，同時提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，在不矛盾或沖突的情況下，本發(fā)明的所有實(shí)施例、實(shí)施方式以及特征
可以相互組合。在本發(fā)明中，所有的設(shè)備、裝置、部件等，既可以商購，也可以根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容自制。
在本發(fā)明中，為了突出本發(fā)明的重點(diǎn)，對一些常規(guī)的操作和設(shè)備、裝置、部件進(jìn)行的省略，或僅作簡單描述。在本發(fā)明中，除特別聲明外，術(shù)語“金屬陽離子”或“陽離子”或“金屬”是催化劑中的活性成分、載體和金屬氧化物助劑(例如稀土金屬氧化物RE2O3)所對應(yīng)的金屬陽離子或金屬。本發(fā)明中，術(shù)語“沉淀劑”是指能夠與含金屬的水溶液(例如金屬陽離子水溶液) 反應(yīng)生成沉淀的物質(zhì)。當(dāng)采用共沉淀法時，“沉淀劑”也可以稱為“共沉淀劑”。在本發(fā)明中，術(shù)語“鈦化合物”或“鈦前體”在發(fā)明中可以互換使用，是指能與沉淀劑反應(yīng)生成含鈦沉淀的鈦化合物或鈦前體。 本發(fā)明中，術(shù)語“共沉淀”、“共沉淀法”或“共沉淀反應(yīng)”是指將沉淀劑溶液和含金屬的同時加入容器中進(jìn)行沉淀。本發(fā)明中，術(shù)語“正加法”是指將沉淀劑(優(yōu)選沉淀劑溶液)加入含金屬的溶液中進(jìn)行沉淀。本發(fā)明中，術(shù)語“反加法”是指將含金屬的加入沉淀劑溶液中進(jìn)行沉淀。本發(fā)明一方面涉及用于高溫甲烷化反應(yīng)的催化劑，尤其是含鈦鎳基催化劑。因此，本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于高溫甲烷化反應(yīng)的含鈦鎳基催化劑。本發(fā)明的催化劑包含(A)NiO ；(B)載體，載體包括Al2O3 ；(C)TiO2 ；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE203。優(yōu)選地，⑶載體包括Al2O3，優(yōu)選進(jìn)一步包括&02、Si02、硅藻土中的至少一種。優(yōu)選地，(B)載體包括々1203和&02。優(yōu)選地，(B)載體由Al2O3和&02構(gòu)成。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，(B)載體不包括&02。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，(B)載體由Al2O3構(gòu)成，即 (B)載體為Al2O315在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑不含&02。稀土金屬氧化物RE2O3中的稀土金屬選自鈧&、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠ft·、釹Nd、釤 Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿％、镥Lu之中的至少一種元素，優(yōu)選鑭 La、鈰Ce中的至少一種，更優(yōu)選鑭La和鈰Ce的組合，最優(yōu)選鑭La。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑包含(A)NiO、⑶載體、(C)Ti02、⑶稀土金屬氧化物構(gòu)成，更優(yōu)選包含(A) NiO、(B)Al2O3和/或&02、(C)TiO2,⑶稀土金屬氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選包含(A)NiO、(B)Al2O3> (C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物，最優(yōu)選包含(A)NiO、(B)A1203、(C)TiO2, (D) Lei2O3。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑由(A)NiO、(B)載體、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物構(gòu)成， 更優(yōu)選由(A)NiO、⑶Al2O3和/或&02、(C)TiO2,⑶稀土金屬氧化物構(gòu)成，進(jìn)一步優(yōu)選由 (A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物構(gòu)成，最優(yōu)選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D) La2O3 構(gòu)成。優(yōu)選地，每100重量份的NiO，⑶載體的量為50 200重量份、優(yōu)選50 150重量份、更優(yōu)選80 120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選90 120重量份，最優(yōu)選92 115重量份，例如92、105、110或117重量份。
優(yōu)選地，每100重量份的NiO，(C) TiO2的量為10 80重量份、優(yōu)選10 70重量份、更優(yōu)選15 55重量份、進(jìn)一步優(yōu)選20 40重量份，最優(yōu)選22 38重量份，例如20、 22、23、25、37. 5、50 重量份。優(yōu)選地，每100重量份的NiO，(D)稀土金屬氧化物RE2O3的量為0. 05 20重量份、優(yōu)選0. 05 15重量份、更優(yōu)選0. 1 10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 7. 5重量份，最優(yōu)選0. 2 7. 5重量份，例如7. 5重量份。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，各個組分的重量比為NiO 載體TW2 稀土金屬氧化物 RE2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優(yōu)選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優(yōu)選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10),進(jìn)一步優(yōu)選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優(yōu)選 100 (92 115) 02 38) (0.2 7. 5)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，各個組分的重量比為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 =100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優(yōu)選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優(yōu)選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)，進(jìn)一步優(yōu)選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優(yōu)選 100 (92 115) 、Τλ 38) (0. 2 7. 5)。優(yōu)選地，本發(fā)明所提供的含鈦助劑的催化劑包括如下重量比的下列組分， NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，重量比優(yōu)選為 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)。優(yōu)選地，催化劑的表面積為35 76m2/g ；優(yōu)選的該催化劑的表面積在45 65m2/ g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45 60m2/g范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑是通過沉淀法(優(yōu)選共沉淀法)制備的。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑是通過高溫焙燒制備的。本發(fā)明另一方面涉及制備上述催化劑的方法，包括下列步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)將步驟(a)的溶液通過使用沉淀劑進(jìn)行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，將固體沉淀與鋁溶膠混合，或者將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進(jìn)行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。在步驟(b)中，可以使用共沉淀法、正加法或反加法進(jìn)行沉淀。共沉淀法是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，在焙燒之前，進(jìn)行至少一次干燥。 在本發(fā)明中，g卩使僅進(jìn)行一次高溫焙燒，也可以獲得優(yōu)異的催化劑。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不需要兩步焙燒(低溫焙燒和高溫焙燒)，就可以獲得所需的催化劑，兩步焙燒后的催化劑表面積和孔隙率比僅一次焙燒都有所減少。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(d)中的制粒和焙燒通過以下進(jìn)行(dl)可選地，加入成型劑；然后(d2)干燥制粒和高溫焙燒。優(yōu)選地，在步驟(C)，進(jìn)一步包括用水(例如去離子水)洗滌在該步驟中獲得的固體沉淀。優(yōu)選地，在步驟(c)，將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后，通過加入HNO3形成溶膠。優(yōu)選地，在步驟(c)中，在加入HNO3后靜置一段時間。靜置時間可以是20min 10h， 優(yōu)選1 他，更優(yōu)選2 4h，最優(yōu)選2 池。加入HNO3形成凝膠主要是可以提高催化劑的
穩(wěn)定性。優(yōu)選地，在步驟(c)中，HNO3加入的量為使得H+與在步驟(c)中加入的Al3+的摩爾比 η OO /n (Al3+)為 0. 22 0. 3，優(yōu)選 0. 23 0. 28，更優(yōu)選 0. 24 0. 27，例如 0. 25。優(yōu)選地，在步驟(C)中，鋁鹽以溶膠形式加入以形成凝膠。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，鋁鹽一次性在步驟(C)中加入，無需再其他步驟分多次加入，就可以獲得性能優(yōu)異的催化劑。優(yōu)選地，制粒可以是噴霧干燥、小型滴球設(shè)備成型、滾球機(jī)，優(yōu)選噴霧干燥。優(yōu)選地，固液分離可以是過濾、離心、抽濾、離心過濾，優(yōu)選過濾、離心。優(yōu)選地，鎳陽離子、稀土金屬陽離子以水溶性鹽形式提供。鈦前體可以是水溶性鹽或鈦酸酯。當(dāng)鈦前體以水溶性鹽提供時，鈦前體選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物。鈦酸酯可以是鈦酸C1-C12烷基酯，優(yōu)選鈦酸C1-Cltl烷基酯，更優(yōu)選鈦酸C1-C8烷基酯，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸C1-C6烷基酯，還優(yōu)先鈦酸C1-C4烷基酯，最優(yōu)選鈦酸C1-C3烷基酯。鈦酸酯的實(shí)例有鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸戊酯或其混合物。例如，鈦酸酯可以是鈦酸異丙酯。當(dāng)采用鈦酸酯作為鈦前體時，優(yōu)選鈦前體水溶液中含有醇以改善鈦酸酯在水中的溶解性。因此，優(yōu)選地，鈦前體水溶液為鈦酸酯的醇-水溶液，或稱為鈦酸酯-醇水溶液。當(dāng)鈦前體是水溶性鹽是，優(yōu)選鈦前體水溶液以鈦前體酸水溶液形式提供，例如硝酸水溶液。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，鈦前體水溶液為硝酸鈦-硝酸水溶液。優(yōu)選地，鈦前體選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀、鈦酸酯和它們的混合物。優(yōu)選地，水溶性鹽是在焙燒后不在催化劑中殘留其陰離子或其他有害物質(zhì)的水溶性鹽。例如，水溶性鹽的陰離子分解或生成氣體。優(yōu)選地，水溶性鹽是硝酸鹽。優(yōu)選地，沉淀劑(或共沉淀劑)在焙燒后不在催化劑中殘留(例如分解或生成氣體)。優(yōu)選地，沉淀劑或共沉淀劑為碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。沉淀劑或共沉淀劑可以是Nei2CO3、氨水、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一種或多種，優(yōu)選NH4HCO3 或Na2C03。優(yōu)選沉淀劑以水溶液形式使用，即以沉淀劑水溶液形式加入。優(yōu)選地，成型劑可以是淀粉、硬脂酸鈉、高嶺土、纖維素、鋁溶膠、水、石墨中的一種或多種。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，不加入成型劑。共沉淀溫度可以為30 90°C，優(yōu)選35 85°C，更優(yōu)選40 75°C，最優(yōu)選45 73°C，如 50 80°C，例如 50°C或 70°C。沉淀pH值(當(dāng)采用共沉淀法時，為共沉淀PH值)可以為pH7 12，優(yōu)選pH7 11，更優(yōu)選 PH7 10，例如，pH7，pH9，pHIO。沉淀反應(yīng)時間(當(dāng)采用共沉淀法時，為共沉淀反應(yīng)時間)可以為為20 90min， 優(yōu)選20 80min，更優(yōu)選30 60min，進(jìn)一步優(yōu)選30 50min，最優(yōu)選35 45min，例如 40mino沉淀反應(yīng)(優(yōu)選共沉淀反應(yīng))后的老化時間可以是0. 5 4h，優(yōu)選40min 2h，更優(yōu)選50min 1. 5h，例如Ih0成型劑加入量占催化劑的總重量的1 % 7 %，優(yōu)選2 % 6 %，更優(yōu)選3^-5%, 例如3%。焙燒溫度可以在700°C以上，優(yōu)選750°C以上，更優(yōu)選800°C以上，還更優(yōu)選850°C 以上，進(jìn)一步優(yōu)選900°C以上，最優(yōu)選1000°C以上。優(yōu)選地，焙燒溫度可以在900 1350°C， 優(yōu)選1000 1300°C，更優(yōu)選1100 1250°C，例如900 1100°C，優(yōu)選930 1000°C，如 980 "C。焙燒時間為1 Mh，優(yōu)選3 10h，更優(yōu)選2 10h，進(jìn)一步優(yōu)選3 8h，最優(yōu)選 3 5h，例如4h。本發(fā)明催化劑的顆粒直徑范圍可以在80 300μπι，優(yōu)選90 250 μ m，更優(yōu)選 100 200 μ m,最優(yōu)選 110 150 μ m。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明所提供的制備上述催化劑的方法，包括下列步驟(a)將硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體)溶解于去離子水中，除去不溶解雜質(zhì)，并使溶液保持在溫度為30 90°C ；(b)以碳酸鹽水溶液為沉淀劑，采用并流連續(xù)泵打方式對鎳、鈦和鑭水溶液進(jìn)行共沉淀，并保持沉淀溫度在30 90°C，沉淀PH為6 9，完成沉淀后繼續(xù)保持?jǐn)嚢?0 90min ；(c)對步驟(b)得到的沉淀漿液過濾洗滌后，用水將濾餅分散，并加入鋁溶膠，攪拌均勻，調(diào)節(jié)固體濃度在15 40%之間；(d)將步驟(c)漿液進(jìn)入壓力式噴霧干燥裝置，控制入口溫度為200 350°C和出口溫度130 300°C，并在120°C下烘16小時完成催化劑的干燥，接著將催化劑在900 1100°C焙燒1 M小時，優(yōu)選3 10小時，最后獲得所需要的催化劑顆粒。根據(jù)步驟(d)所制得的催化劑，其中硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體) 和鋁溶膠的用量應(yīng)使得產(chǎn)物中的重量比NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優(yōu)選 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)。根據(jù)以上步驟獲得的催化劑，適合于高溫甲烷化反應(yīng)。優(yōu)選地，沉淀劑是碳酸氫銨或碳酸鈉。優(yōu)選地，鈦化合物(或鈦前體)選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物。優(yōu)選地，沉淀在50 80°C的溫度，反應(yīng)時間為20 90min。優(yōu)選地，干燥用噴霧干燥機(jī)在200 350°C的入口溫度和130 200°C的出口溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，焙燒在900 1100°C，優(yōu)選930 1000°C的溫度下進(jìn)行1 M小時，優(yōu)選3 10小時。在一個更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的制備方法包括下列步驟(a)將硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體)溶解于去離子水中，除去不溶解雜質(zhì)，保持溶液溫度在40 80°C ；(b)以10% 20%碳酸氫銨水溶液為沉淀劑，向步驟(a)所得溶液中加入該沉淀劑，優(yōu)選采用并流連續(xù)泵打方式共沉淀鎳、鑭、鈦化合物(或鈦前體)水溶液，并保持沉淀溫度在30 90°C的溫度，pH在6 9的條件下持續(xù)攪拌，完成沉淀后繼續(xù)保持30 90°C下老化1 8h。(c)對上一步得到的沉淀漿液進(jìn)行過濾洗滌，控制電導(dǎo)率和酸根等雜質(zhì)離子含量在允許范圍內(nèi)(0 60 μ S)。(d)在濾餅中加入一定量的鋁溶膠，再漿化濾餅后，高剪切攪拌均勻，調(diào)節(jié)固體濃度在10% 50%之間。(e)將漿化物進(jìn)入壓力式噴霧干燥裝置，控制入口溫度200 350°C和出口溫度 130 200°C、以及合適的進(jìn)料速度、空氣速度等，完成催化劑的第一步干燥之后進(jìn)行900 1100°c的溫度下進(jìn)行1 M小時，從而得到滿足高溫甲烷化反應(yīng)要求的催化劑顆粒。其中硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體)和鋁溶膠的用量應(yīng)使得產(chǎn)物中得重量比為 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0.05 20)，優(yōu)選 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)。上述步驟(b)中的沉淀過程優(yōu)選控制時間為30 60min，溫度控制在50 80°C。碳酸鈉溶液濃度為5 % 20 % (Na2CO3)。鋁溶膠濃度優(yōu)選15 % 40 %。本發(fā)明另一方面還涉及用本發(fā)明的方法制備的催化劑。本發(fā)明另一方面還涉及本發(fā)明的催化劑在甲烷化中的用途，尤其是在天然氣甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣甲烷化中的用途。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及本發(fā)明的催化劑在高溫甲烷化中的用途，尤其是在天然氣高溫甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣高溫甲烷化中的用途。本發(fā)明的含鈦(TiO2)結(jié)構(gòu)助劑鎳基催化劑與不加鈦的催化劑相比有很多優(yōu)勢催化劑的表面積有很大提高，鈦的加入減弱了甲烷化反應(yīng)中的積碳現(xiàn)象，同時提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。TW2是在沉淀過程中介入并形成的均勻結(jié)構(gòu)助劑，在高溫處理后仍有著較強(qiáng)的金屬-載體間強(qiáng)相互作用，對催化劑金屬鎳的還原有一定的延緩作用，卻增強(qiáng)了催化劑的抗燒結(jié)性能，鈦的加入使催化劑的活性有一定提高。本發(fā)明的含少量鈦(TiO2)結(jié)構(gòu)助劑的沉淀鎳催化劑與傳統(tǒng)的催化劑鎳催化劑相比有很多優(yōu)勢(1)可以提高催化劑的比表面積，降低高溫甲烷化反應(yīng)過程中的積碳現(xiàn)象，提高沉淀鎳催化劑的抗硫性能。(2) TiO2在沉淀過程中加入，作為結(jié)構(gòu)助劑，在高溫處理后仍有著較強(qiáng)的金屬-載體間的相互作用，對催化劑主體還原有一定的延緩，但是在高溫甲烷化反應(yīng)過程中能增強(qiáng)其抗燒結(jié)性能、提高催化劑長期運(yùn)行穩(wěn)定性。(3)采用鈦酸四異丙酯醇水溶液與鎳、鑭鹽水溶液共沉淀獲得的催化劑，可以更好的獲得納米結(jié)構(gòu)的TiO2，微量水平下也能夠提高鎳晶粒的抗積碳和抗燒結(jié)性。實(shí)施例本發(fā)明中采用改進(jìn)方法制得的含助劑鎳催化劑的應(yīng)用性能可由下面實(shí)施說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1分別將779克的九水硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和1157. 6克硝酸鈦-硝酸溶液(16% )分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含15%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成5%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在70°C， 蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0 條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次， 測試濾液電導(dǎo)率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量的 80%，轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入783g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得 25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中于980°C下焙燒4小時。降溫取出后進(jìn)行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為51. 86m2/g。XRF分析結(jié)果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 =100 117.5 25 7.5。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評價的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果利于表1中。實(shí)施例2分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和1736. 43克硝酸鈦-硝酸溶液(16% ) 分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成5%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中夾套加熱溫度保持在70°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化2小時。所得沉降后的漿液用離心機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測試濾液電導(dǎo)率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量的80%， 轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入700g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室馬弗盧中于980°C下焙燒4 小時。降溫取出后進(jìn)行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為58. llm2/g。XRF分析結(jié)果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 105 37.5 7.5。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評價的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果利于表 1中。實(shí)施例3分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭分別溶解于水中，混合配制成10%硝酸鎳和硝酸鑭溶液，同時配制含鈦酸四異丙酯355. 45g的丙醇溶液500ml，稀釋于去離子水中， 同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中， 夾套加熱溫度保持在70°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測試濾液電導(dǎo)率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量的80%，轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入616g含25% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室馬弗盧中于980°C下焙燒4小時。降溫取出后進(jìn)行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為64.38m2/g。XRF分析結(jié)果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 92. 5 50 7.5。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評價的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果利于表1中。實(shí)施例4分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和2315. 2克硝酸鈦-硝酸溶液(16% )分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成5%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液， 用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在70°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率IOOrpm和pH為8. 0條件下， 完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測試濾液電導(dǎo)率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量的75%，轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入783g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中于980°C下焙燒4 小時。降溫取出后進(jìn)行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為47. 62m2/g。XRF分析結(jié)果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 111 22 7.5。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評價的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果利于表1 中。實(shí)施例5分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和1157. 6硝酸鈦-硝酸溶液(16% )分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻， 同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成15%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在80°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測試濾液電導(dǎo)率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量的75%，轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入783g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中于980°C下焙燒4 小時。降溫取出后進(jìn)行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為45. 27m2/g。XRF分析結(jié)果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 110.5 23 7.5。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評價的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果利于表 1中。對比例1分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在75°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測試濾液電導(dǎo)率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量的 80%，轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入950g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得 25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中于980°C下焙燒4小時。降溫取出后進(jìn)行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為41.03m2/g。XRF分析結(jié)果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 La2O3 = 100 142.5 7.5。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評價的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果利于表2中。本發(fā)明中催化劑樣品進(jìn)行高溫甲烷化反應(yīng)的測試是在20ml固定床中進(jìn)行的。原料氣氫碳比為3. 3，催化劑按照20%重量濃度稀釋在石英沙中。IMI^a合成氣750°C下還原 24小時后在溫度為700°C，空速2 X IO4IT1,壓力IMPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，表2實(shí)施例中的試驗(yàn)結(jié)果為同一時間的取樣結(jié)果。我們對催化劑樣品進(jìn)行水熱穩(wěn)定性處理，在固定床中，溫度為800°C，H2/H20 = 1/10 (摩爾比)，100小時后的比表面和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。表1不同樣品的性能分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含鈦鎳基催化劑，包含(A)NiO；(B)載體，所述載體包括Al2O3;(C)TiO2；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述(B)載體進(jìn)一步包括&02工102、 硅藻土中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述(B)載體為Al2O315
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述(D)稀土金屬氧化物 RE2O3中的稀土金屬選自鈧Sc、·乙Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑 Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿％、镥Lu之中的至少一種元素，優(yōu)選鑭La、鈰Ce中的至少一種，更優(yōu)選鑭La和鈰Ce的組合，最優(yōu)選鑭La。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述含鈦鎳基催化劑由 (A)NiO, (B)載體、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3構(gòu)成，更優(yōu)選由(A)NiO, (B)Al2O3和/ 或 ZrO2, (C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物 RE2O3 構(gòu)成，進(jìn)一步優(yōu)選由(A)NiO, (B)Al2O3^ (C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物 RE2O3 構(gòu)成，最優(yōu)選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)La2O3 構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的含鈦鎳基催化劑，其中，各個組分的重量比為 NiO 載體TiO2 稀土金屬氧化物 RE2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優(yōu)選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優(yōu)選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)，進(jìn)一步優(yōu)選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優(yōu)選 100 (92 115) (22 38) (0. 2 7. 5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述含鈦鎳基催化劑是用于甲烷化反應(yīng)的鈦鎳基催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述含鈦鎳基催化劑是通過沉淀法、優(yōu)選共沉淀法制備的。
9.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的含鈦鎳基催化劑的方法，包括以下步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)通過使用沉淀劑將步驟(a)的溶液進(jìn)行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到的所述懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，將所述固體沉淀與鋁溶膠混合，或者將所述固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進(jìn)行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鈦前體是水溶性鹽或鈦酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述水溶性鹽選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物，優(yōu)選硝酸鈦。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述鈦酸酯是鈦酸C1-C12烷基酯，優(yōu)選鈦酸 C1-C10烷基酯，更優(yōu)選鈦酸C1-C8烷基酯，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸C1-C6烷基酯，還優(yōu)先鈦酸C1-C4烷基酯，最優(yōu)選鈦酸C1-C3烷基酯，例如鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸戊酯或其混合物，優(yōu)選鈦酸異丙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述鈦前體是水溶性鹽時，鈦前體水溶液為鈦前體-酸水溶液，優(yōu)選鈦前體-硝酸酸水溶液，更優(yōu)選硝酸鈦-硝酸水溶液；當(dāng)所述鈦前體是鈦酸酯時，鈦前體水溶液為鈦酸酯-醇水溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鎳陽離子、稀土金屬陽離子以硝酸鹽形式存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沉淀劑選自Na2CO3、氨水、 NaHC03、(NH4) 2C03、NH4HCO3 中的至少一種，優(yōu)選 NH4HCO3 或 Na2CO3,更優(yōu)選 Na2C03。
16.根據(jù)權(quán)利要求9至15任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沉淀是共沉淀。
17.根據(jù)權(quán)利要求9至16任一項(xiàng)所述的方法制備的含鈦鎳基催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)或權(quán)利要求17所述的含鈦鎳基催化劑在甲烷化中的用途，尤其是在天然氣甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣甲烷化中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途。本發(fā)明涉及一種含鈦鎳基催化劑，包含(A)NiO；(B)載體，所述載體包括Al2O3；(C)TiO2；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE2O3。本發(fā)明還涉及制備含鈦鎳基催化劑的方法，包括以下步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)通過使用沉淀劑將步驟(a)的溶液進(jìn)行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，與鋁溶膠混合，或者將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進(jìn)行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。本發(fā)明的催化劑含有TiO2結(jié)構(gòu)助劑，減弱了甲烷化反應(yīng)中的積碳現(xiàn)象。
文檔編號B01J23/83GK102302936SQ20111014571
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者李克健, 藺華林, 趙利軍 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司