專利名稱：一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料和水污染處理劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)人口多、水資源缺乏，人均水資源占有量?jī)H為世界平均水平的1/4，是世界上十三個(gè)貧水國(guó)之一。大量城鎮(zhèn)生活污水和各種工業(yè)廢水未經(jīng)處理而直接排放或沒(méi)有達(dá)標(biāo)排放，使地下水受到一定程度的污染，水質(zhì)下降，且有逐年加重的趨勢(shì)，日趨嚴(yán)重的水污染，不僅降低了水體的使用功能，進(jìn)一步加劇了水資源短缺的矛盾，對(duì)我國(guó)正在實(shí)施的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)面影響，而且還嚴(yán)重地威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的健康。在實(shí)際工作中，各種工業(yè)廢水常被混合后集中處理，導(dǎo)致廢水中同時(shí)含有大量的重金屬和各種有機(jī)污染物。目前處理廢水常用的是吸附法，其最大優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，吸附劑吸附飽和后可再生使用，吸附質(zhì)也可以回收利用，但是目前的吸附劑吸附功能單一，即只能吸附重金屬或者有機(jī)污染物中的一種，而水中往往是兩種污染物同時(shí)并存的，為此，急需開(kāi)發(fā)能同時(shí)有效吸附處理廢水中重金屬和有機(jī)污染物的新材料和新技術(shù)。層狀雙金屬氫氧化合物是由二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物，又稱混合金屬氫氧化物；層狀雙金屬氫氧化合物具有水鎂石片層結(jié)構(gòu)， 層板由于三價(jià)金屬離子同晶置換二價(jià)金屬離子而帶有正電荷，層間可以交換的客體陰離子的電荷與層板正電荷平衡，使得層狀雙金屬氫氧化合物呈電中性，層狀雙金屬氫氧化合物具有較大的陰離子交換容量(AEC，2-;3meq/g)，容易接受客體陰離子，因此可被用來(lái)吸附水體中以負(fù)離子形式存在的金屬(如Cr (VI)，As(V) (IV)等)和有機(jī)污染物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要針對(duì)污水中重金屬陽(yáng)離子和有機(jī)污染物不能被層狀雙金屬氫氧化合物材料協(xié)同吸附的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化合物及其制備方法， 可用于環(huán)境污水處理。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為本發(fā)明復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物是由陰離子表面活性劑和金屬絡(luò)合劑對(duì)層狀雙金屬氫氧化物共同改性制成；其中所述層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)通式為[M(II) (1_x)M(III)x(0H)2] (A)x/ η· mH20，其中Μ(ΙΙ)為二價(jià)金屬離子，M(III)為三價(jià)金屬離子，A為-η價(jià)陰離子，η = 1 2，χ為每摩爾層狀雙金屬氫氧化物中M(III)的摩爾數(shù)，χ = 0. 2 0. 4 ;m為每摩爾層狀雙金屬氫氧化物中層間結(jié)晶水的摩爾數(shù)，m = 0. 5 6 ；所述復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的通式為[M(II) α_χ)Μ(ΙΙΙ)χ(0Η)2] (A)a(SAA) b(Comp lexat ion)?！?mH20，其中=M(II)為二價(jià)金屬離子；M(III)為三價(jià)金屬離子；A為-η價(jià)陰離子；η = 1 2 ;x為每摩爾改性層狀雙金屬氫氧化物中M(III)的摩爾數(shù)，χ = 0. 35 0. 51 ;m = 0. 5 6 ；SAA為陰離子表面活性劑的陰離子，Complexation為金屬絡(luò)合劑陰離子，a = 0. 05 0. 40 ；b = 0. 03 0. 17 ；c = 0. 02 0. 14。本發(fā)明復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法包括以下步驟1)先將層狀雙金屬氫氧化物煅燒，再將煅燒產(chǎn)物分散于陰離子表面活性劑溶液中，調(diào)節(jié)體系的PH值為9 11，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫20 70°C下攪拌10 72小時(shí)，制成分散體系；2)將金屬絡(luò)合劑加入分散體系中，調(diào)節(jié)pH值為5. 5 6. 5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫 50 80°C下攪拌3 12小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥沉淀物，得復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物。本發(fā)明復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物中優(yōu)選的二價(jià)金屬離子M(II)為Mg2+、Zn2\ Fe2+、Ni2+ 或 Ca2+ ；三價(jià)金屬離子 M(III)為 Al3+、Cr3+、Fe3+ 或 Co3+ ；-η 價(jià)陰離子 A 為 ClH NO” CO32"或S042_ ；陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na ；金屬絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉 CltlH14N2Na2O8 · 2H20。更優(yōu)選的，所述層狀雙金屬氫氧化物中，M(II)為Mg2+;M(III)為Al3+;A為Cl_。進(jìn)一步的，本發(fā)明二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的物質(zhì)的量比為2 4 1。本發(fā)明所述層狀雙金屬氫氧化物煅燒溫度為400 500°C。所述層狀雙金屬氫氧化物的煅燒產(chǎn)物與陰離子表面活性劑的物質(zhì)的量之比為 1 0. 25 1。所述層狀雙金屬氫氧化物的煅燒產(chǎn)物與金屬絡(luò)合劑的物質(zhì)的量之比為 1 0. 25 1。所述干燥沉淀物的溫度為40 80°C。本發(fā)明利用D/max- γ B型X-射線粉末衍射儀，在電壓40kV、電流100mA、Cu靶K α 輻射、掃描速度4° /min、掃描步長(zhǎng)0.2°的條件下，在2° -70°范圍內(nèi)測(cè)得本發(fā)明層狀雙金屬氫氧化物和改性層狀雙金屬氫氧化物的X-射線粉末衍射圖譜，通過(guò)圖譜中改性前后同一衍射峰(Clcici3)的位移，證明本發(fā)明中陰離子表面活性劑陰離子和金屬絡(luò)合劑陰離子插入了層狀雙金屬氫氧化物的層間。同時(shí)，本發(fā)明還利用Nicolet USA 5DX傅立葉變換紅外吸收光譜儀在分辨率IcnT1 的條件下，檢測(cè)在400-4000(3!^1范圍內(nèi)的層狀雙金屬氫氧化物和改性層狀雙金屬氫氧化物的紅外譜圖比較二者圖譜的差異可證明改性層狀雙金屬氫氧化物層間陰離子的存在形式。3600-3500( ^范圍為層板上羥基的氫鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；3000CHT1處為層間水和其他陰離子之間的氫鍵吸收峰；lSOO-lOOOcnT1范圍為層間陰離子的伸縮振動(dòng)峰；lOOO^OOcnT1 范圍為金屬陽(yáng)離子與氧形成共價(jià)鍵的振動(dòng)吸收峰。本發(fā)明層狀雙金屬氫氧化物及改性層狀雙金屬氫氧化物中金屬元素Mg和Al的含量(質(zhì)量百分比，)通過(guò)^IS ADVANTAGE型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定；C、H、 N、S含量(wt% )通過(guò)Vario ELIII型元素分析儀測(cè)定。由各元素的可計(jì)算物質(zhì)的量 (η)。層狀雙金屬氫氧化物[Mg(1_x)Alx (OH)2] (Cl)x ·πιΗ20或改性層狀雙金屬氫氧化物[Mg(1_x) Alx(OH)2] (Cl)a (C12H25SO4)b (CltlH14N2O8) c*mH20 中 χ值可由 η (Mg) η (Al) =2(1-χ) χ得出； [Mg(1_x)Alx(OH)2] (Cl)x · mH20 中的 m= [η (H) · (1-χ)-2η (Mg) ]/ (2η (Mg)) ； [Mg(1_x)Alx (OH)2] (Cl)a(C12H25SO4)b(C10H14N2O8)c · mH20 中的 c = η(Ν) · (1-χ)/(2η(Mg)), b = n(S) · (1-χ)/
4η (Mg), a = x-b-2c, m = [η (H) · (1-χ) - (25b+14c+2) η (Mg) ] / (2η (Mg)) 本發(fā)明以合成容易、具有層狀結(jié)構(gòu)、帶結(jié)構(gòu)正電荷的層狀雙金屬氫氧化物為主體， 以陰離子表面活性劑和金屬絡(luò)合劑為客體，制備了復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物，可利用表面活性劑的非極性作用溶解污水中有機(jī)污染物，利用金屬絡(luò)合劑的特殊穩(wěn)定性有效去除水中重金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物對(duì)水體中重金屬和有機(jī)污染物的協(xié)同、有效吸附。本發(fā)明中制備新型復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物方法簡(jiǎn)單易行，成本較低，對(duì)于層狀雙金屬氫氧化物在水處理方面的應(yīng)用起到了積極作用。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果1、現(xiàn)有對(duì)層狀雙金屬氫氧化物的改性均為單一改性(在層狀雙金屬氫氧化物層間或插入表面活性劑或插入金屬絡(luò)合劑)，而本發(fā)明提出了通過(guò)結(jié)構(gòu)重建法和離子交換法分步將表面活性劑和金屬絡(luò)合劑均插入層狀雙金屬氫氧化物層間，實(shí)現(xiàn)復(fù)合改性；2、本發(fā)明表面活性劑和金屬絡(luò)合劑的插入量均較大，每摩爾復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物中表面活性劑和金屬絡(luò)合劑陰離子摩爾數(shù)可分別達(dá)0. 17和0. 14 ；3、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-3中改性前后層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖，其中a為實(shí)施例1中層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；b為實(shí)施例2中層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；c為實(shí)施例3中層狀雙金屬氫氧化合物的粉末 X-射線衍射圖；d為實(shí)施例1中改性層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；e為實(shí)施例2中改性層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；f為實(shí)施例3中改性層狀雙金屬氫氧化合物的粉末χ-射線衍射譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-3中改性前后層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖，其中a 為實(shí)施例1中層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；b為實(shí)施例2中層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；c為實(shí)施例3中層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；d為實(shí)施例1中改性層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；e為實(shí)施例2中改性層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；f 為實(shí)施例3中改性層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將層狀雙金屬氫氧化物[M^l78Ala22 (OH)2] (Cl)0.22 · 0. 5H20 在 500°C煅燒，取煅燒產(chǎn)物300mg分散于30mL濃度為0. lmol/L的十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na, SDS)水溶液中， 用0. 01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為9，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫70°C下攪拌42小時(shí)，制成分散體系；2)取濃度為 0. 06mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉(CltlH14N2Na2O8 · 2H20, Na2-EDTA)溶液33mL加入分散體系中，用0. 01mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值為6. 5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫80°C 下攪拌8小時(shí)，抽濾、洗滌，沉淀物在80°C烘至恒重，即得復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物 [Mg0. B4Al0.36 (OH)2] (Cl)ai(C12H25SO4)ai2(C10H14N2O8)a07 · 0. 7H20。圖1中a為本實(shí)施例層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖，d為本實(shí)施例中改性層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；比較a和d曲線可知，層狀雙金屬氫氧化物的層間距由改性前的0. 772nm變?yōu)楦男院蟮?. 752nm(與C12H25S04_分子長(zhǎng)度2. 23nm+ 層板厚度0. 48nm = 2. 7Inm基本一致)及1. 343nm(與C1(1H14N2082_分子長(zhǎng)度0. 9Inm+層板厚度0. 48nm = 1. 39nm基本一致)，說(shuō)明改性層狀雙金屬氫氧化合物中插入了 C12H25SO4.和 C10H14N2O8 ο圖2中a為本實(shí)施例中層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖，d為本實(shí)施例中改性層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；比較a和d曲線可知，層狀雙金屬氫氧化物改性后增加了觀50 ^θδαιΓ1的吸收峰(-CH2的收縮振動(dòng)峰)、 U^cnT1的吸收峰(-SO4的振動(dòng)峰) 和1400 1600CHT1的吸收峰(-C00—的收縮振動(dòng)峰)，說(shuō)明改性層狀雙金屬氫氧化合物中增加了 C12H25S04_ 和 C1QH14N2082_ 離子。實(shí)施例21)將層狀雙金屬氫氧化物[Mg0.65A10.35(OH)2] (Cl)0.35 · 2. 7H20 在 450°C煅燒，取煅燒產(chǎn)物^Omg分散于30mL濃度為0. 15mol/L的十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na, SDS)水溶液中，用0. 01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為9. 5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫50°C下攪拌52小時(shí)，制成分散體系；2)取濃度為 0. 2mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8 · 2H20, Na2-EDTA)溶液30mL加入分散體系中，用0. 01mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值為6，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫50°C 下攪拌4小時(shí)，抽濾、洗滌，沉淀物在60°C烘至恒重，即得復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物 [Mg0.49A10. si (OH)2] (Cl)ai(C12H25SO4)ai7(C10H14N2O8)ai2 · 2. 3H20。圖1中b為本實(shí)施例層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖，e為本實(shí)施例中改性層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；比較b和e曲線可知，層狀雙金屬氫氧化物的層間距由改性前的0. 772nm變?yōu)楦男院蟮?. 984nm(與C12H25S04_分子長(zhǎng)度 2. 23nm+層板厚度 0. 48nm = 2. 71nm 基本一致)及 1. 390nm (與 CltlHwN2O82-分子長(zhǎng)度 0. 9 Inm+ 層板厚度0. 48nm = 1. 39nm 一致)，說(shuō)明改性層狀雙金屬氫氧化合物中插入了 C12H25S04_和 C10H14N2O8 ο圖2中b為本實(shí)施例中層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖，e為本實(shí)施例中改性層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；比較b和e曲線可知，層狀雙金屬氫氧化物改性后增加了觀50 ^θδαιΓ1的吸收峰(-CH2的收縮振動(dòng)峰)、 U^cnT1的吸收峰(-SO4的振動(dòng)峰) 和1400 1600CHT1的吸收峰(-C00—的收縮振動(dòng)峰)，說(shuō)明改性層狀雙金屬氫氧化合物中增加了 C12H25S04_ 和 C1QH14N2082_ 離子。實(shí)施例31)將層狀雙金屬氫氧化物[M^68Ala32(OH)2] (Cl)0.32 · 3H20在500°C煅燒，取煅燒產(chǎn)物250mg分散于30mL濃度為0. lmol/L的十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na, SDS)水溶液中， 用0. 01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為10，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫30°C下攪拌48小時(shí)， 制成分散體系；2)取濃度為 0. 2mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8 · 2H20, Na2-EDTA)溶液25mL加入分散體系中，用0. 01mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值為5. 5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫70°C 下攪拌6小時(shí)，抽濾、洗滌，沉淀物在55°C烘至恒重，即得復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物 [Mg0. S2Al0.48 (OH)2] (Cl)0.07 (C12H25SO4) 0.13 (C10H14N2O8) 0.14 · 3. 5H20。圖1中c為本實(shí)施例層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖，f為本實(shí)施例中改性層狀雙金屬氫氧化合物的粉末X-射線衍射圖；比較C和f曲線可知，層狀雙金屬氫氧化物的層間距由改性前的0. 767nm變?yōu)楦男院蟮?. 752nm(與C12H25S04_分子長(zhǎng)度2. 23nm+ 層板厚度0. 48nm = 2. 7Inm基本一致)及1. 40Inm (與C1(1H14N2082_分子長(zhǎng)度0. 9Inm+層板厚度0. 48nm = 1. 39nm基本一致)，說(shuō)明改性層狀雙金屬氫氧化合物中插入了 C12H25SO4.和 C10H14N2O8 ο 圖2中c為本實(shí)施例中層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖，f為本實(shí)施例中改性層狀雙金屬氫氧化合物的紅外譜圖；比較c和f曲線可知，層狀雙金屬氫氧化物改性后增加了觀50 ^θδαιΓ1的吸收峰(-CH2的收縮振動(dòng)峰)、 U^cnT1的吸收峰(-SO4的振動(dòng)峰)和1400 ieOOcnT1的吸收峰(-C00-的收縮振動(dòng)峰)，說(shuō)明改性層狀雙金屬氫氧化合
物中增加了 C12H25S04_ 和 C1QH14N2082_ 離子。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物，其特征是由陰離子表面活性劑和金屬絡(luò)合劑對(duì)層狀雙金屬氫氧化物共同改性制成；其中所述復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的通式為[M(II) α_χ)Μ(ΙΙΙ)χ(0Η)2] (A) a(SAA)b(Complexation)。· mH20，其中=M(II)為二價(jià)金屬離子；M(III)為三價(jià)金屬離子；A 為-η價(jià)陰離子；η = 1 2 ;Χ為每摩爾改性層狀雙金屬氫氧化物中M(III)的摩爾數(shù)，χ =0.35 0. 51 ;m = 0. 5 6 ；SAA為陰離子表面活性劑的陰離子，Complexation為金屬絡(luò)合劑陰離子，a = 0. 05 0. 40 ；b = 0. 03 0. 17 ；c = 0. 02 0. 14。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟1)先將層狀雙金屬氫氧化物煅燒，再將煅燒產(chǎn)物分散于陰離子表面活性劑溶液中，調(diào)節(jié)體系的PH值為9 11，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫20 70°C下攪拌10 72小時(shí)，制成分散體系；2)將金屬絡(luò)合劑加入分散體系中，調(diào)節(jié)pH值為5.5 6. 5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、恒溫50 80°C下攪拌3 12小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥沉淀物，得復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物，其特征是所述的二價(jià)金屬離子 M(II)為 Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 或 Ca2+ ；所述的三價(jià)金屬離子 M(III)為 Al3\Cr3\Fe3\ 或Co3+ ；所述的-η價(jià)陰離子A為Cr、0H-、N03-、C032_或S042—；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na ；所述金屬絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉CltlH14N2Na2O8 · 2H20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物，其特征是所述的二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的物質(zhì)的量比為2 4 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，其特征是所述的層狀雙金屬氫氧化物煅燒溫度為400 500°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，其特征是所述的層狀雙金屬氫氧化物的煅燒產(chǎn)物與陰離子表面活性劑的物質(zhì)的量之比為1 0.25 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，其特征是所述的層狀雙金屬氫氧化物的煅燒產(chǎn)物與金屬絡(luò)合劑的物質(zhì)的量之比為1 0.25 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，其特征是所述的干燥沉淀物的溫度為40 80°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于新材料和水污染處理劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物及其制備方法。本發(fā)明主要解決污水中重金屬陽(yáng)離子和有機(jī)污染物不能被層狀雙金屬氫氧化合物材料協(xié)同吸附的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明復(fù)合改性層狀雙金屬氫氧化物是由陰離子表面活性劑和金屬絡(luò)合劑對(duì)層狀雙金屬氫氧化物共同改性制成。本發(fā)明表面活性劑和金屬絡(luò)合劑的插入量均較大，通過(guò)結(jié)構(gòu)重建法和離子交換法分步將表面活性劑和金屬絡(luò)合劑均插入層狀雙金屬氫氧化物層間，實(shí)現(xiàn)復(fù)合改性。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102302926SQ20111016696
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者周成勇, 李燕, 畢浩宇, 毛曉明, 臧運(yùn)波 申請(qǐng)人:長(zhǎng)治學(xué)院