一種高濃度剝離型層狀雙氫氧化物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料技術領域，特別涉及一種高濃度剝離型層狀雙氫氧化物的制備方法。
【背景技術】
[0002]層狀雙氫氧化物，是一類陰離子粘土礦物的統(tǒng)稱。在其結構中，由于類質同象置換使其主體層板帶部分的正電荷，層間客體含有交換的陰離子，如碳酸根離子等。以層狀雙氫氧化物為代表的陰離子粘土礦物以其剛性片層結構、高比表面積、獨特的層間域環(huán)境和層間可控修飾等特性，一直是粘土研究工作者高度關注的一個焦點。層狀雙氫氧化物通過剝離獲得納米薄片為帶正電的納米片層，而其他層狀材料剝離產物納米片層一般帶負電，這使得層狀雙氫氧化物的剝離在催化、吸附及阻燃等多個領域具有更為廣泛的應用前景。
[0003]由于層狀雙氫氧化物層板帶有高密度的正電荷，與層間陰離子具有較強的靜電作用力，因而剝離存在一定的困難。目前，大量文獻報道表明不同客體分子插層層狀雙氫氧化物，在不同的分散介質中，剝離濃度也有所差異。已有報道(聶宏騫等，物理化學學報，2011)指出層狀雙氫氧化物在短鏈醇、甲酰胺中可以實現剝離，但剝離過程復雜，濃度不理想，大多為部分剝離產物。Adach1-Pagano(Adachi_Pagano，M.et al., 2000)在Chemical&31111]11111；[031:;[0118期刊上報道指出表面活性劑十二燒基硫酸鈉(505)插層的211241-(]1-0)!18在丁醇中經回流剝離濃度可達1.5 g/L;雖然甲酰胺可以有效實現較高濃度(3 g/L)層狀雙氫氧化物的剝離(Hibino，T.et al., 2001)，但是由于甲酰胺是一種有毒物質，對環(huán)境有不利影響，因而其應用受到一定的限制。
[0004]近年來，為了尋求更高效制備納米層狀雙氫氧化物的方法，不論是從控制層狀雙氫氧化物的成核生長過程獲得納米層狀雙氫氧化物，還是通過剝離方法制備層狀雙氫氧化物納米薄片，已經開展了大量的工作。比如，中國專利《一種一步法合成剝離水滑石/類水滑石的方法》(申請公布號:CN103553105A)，使用可溶性金屬鹽及尿素，在雙氧水環(huán)境中機械攪拌冷凝回流等方法獲得了剝離型水滑石/類水滑石。中國專利《一種簡單的水滑石剝離方法》(授權公告號:CN101913569B)采用了以雙氧水為反應物，使用可溶性金屬鹽、堿性的物質，采用水熱法制備獲得了水滑石納米片。雖然以上發(fā)明所述的方法均獲得了納米級水滑石，但是所述方法中使用雙氧水為原料，由于雙氧水具有強氧化性和腐蝕性質，并且成本較高，同時反應溫度較高，能耗大，并且合成產物納米級結構差異大，不便于推廣。中國專利《一種剝離型水滑石的制備方法》(申請公布號:CN103482578A)，將水滑石鍛燒制成層狀雙羥基復合金屬氧化物，將其加入到有機酸鹽溶液中，經沉淀分離、洗滌，真空干燥，微波技術加熱，得到剝離的水滑石產品。該發(fā)明公布制備剝離的納米級的水滑石的方法步驟繁瑣，過程復雜，制備周期較長，不利于實際應用。綜上所述，合成層間陰離子復合型層狀雙氫氧化物，找到一種操作簡單、高效環(huán)保的獲取層狀雙氫氧化物超薄納米片層的制備方法，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現有技術獲得剝離層狀雙氫氧化物技術工藝過程繁瑣、產率低、部分原料存在潛在環(huán)境危害等缺點，提供一種采用共沉淀法以Si02和十二烷基苯磺酸鈉為模板供層狀雙氫氧化物晶體成核，通過水熱法供層狀雙氫氧化物晶體生長獲得層間陰離子為Si03-2—和十二烷基苯磺酸根的層狀雙氫氧化物，將該層狀雙氫氧化物置于無水乙醇中超聲獲得層狀雙氫氧化物超薄片層的方法。該方法的主要優(yōu)勢在于:將層狀雙氫氧化物晶體成核與生長兩個過程獨立開，納米Si02和十二烷基苯磺酸鈉作為自犧牲模板，在水熱條件下納米Si02快速轉變成為Si03-2—，被十二燒基苯磺酸根夾帶進入層狀雙氫氧化物層間，硅酸根離子分布在烷基鏈之間形成空間位阻，阻礙了烷基鏈纏結，烷基鏈可以有效與無水乙醇發(fā)生作用而脫出層間域，從而使層狀雙氫氧化物主體層板分散，獲得高濃度的剝離型超薄片層(?3nm)。本發(fā)明公布的層狀雙氫氧化物采用的模板最終轉化進入了層狀雙氫氧化物層間，打破了以往需要專門步驟去模板的工藝，同時該層狀雙氫氧化物具有良好的分散性能，無需苛刻的外力作用剝離，在無水乙醇中經超聲即可獲得剝離型層狀雙氫氧化物。
[0006]本發(fā)明方法的思路:通過共沉淀提供層狀雙氫氧化物晶體成核過程中，十二烷基苯磺酸鈉和Si02作為自犧牲模板，而在水熱法條件下層狀雙氫氧化物晶體不斷生長，Si02與堿快速反應生成Si03-2—，通過模板自犧牲作用，被十二烷基苯磺酸根夾帶進入層狀雙氫氧化物層間，獲得了層間陰離子為Si03-2—和十二烷基苯磺酸根的層狀雙氫氧化物。
[0007]具體步驟為:
(1)將十二烷基苯磺酸鈉加入到脫C02去離子水中配制成0.1?0.2 mol/L的混合液，再按照納米Si02和十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1?2:1計量將納米Si02加入上述混合液中，在60°C下充分攪拌形成自犧牲模板，作為共沉淀反應底液。
[0008](2)使用脫C02去離子水配制摩爾濃度為1 mol/L的NaOH水溶液，作為堿溶液，同時按照二價金屬鹽和三價金屬鹽的金屬離子摩爾比為3~5:1配制成混合金屬鹽溶液，在60?70°C且pH值為9?10的條件下，將上述配制的堿溶液和混合金屬鹽溶液以雙滴定方式加入步驟(1)制得的反應底液中共沉淀形成混合系統(tǒng)，在氮氣保護氣氛下，充分攪拌，直至上述滴定過程結束。
[0009](3)將步驟(2)滴定結束后的反應物快速移入反應釜中，于130?150°C條件下陳化12?24h，烷基鏈和納米Si02作為自犧牲模板參加層狀雙氫氧化物生長反應，進入其層間域，陳化結束后經離心洗滌，干燥，研磨，過200目標準篩得到Si03-2—/十二烷基苯磺酸根層狀雙氫氧化物。
[0010](4)將步驟(3)制得的Si03-2—/十二烷基苯磺酸根層狀雙氫氧化物置于無水乙醇中，超聲分散2 4 h，即制得超薄片層狀的高濃度剝離型層狀雙氫氧化物。
[0011]所述二價金屬鹽為可溶性Mg2+鹽和可溶性Zn2+鹽中的一種，三價金屬鹽為可溶性Al3+鹽、可溶性Co3+鹽和可溶性Fe3+鹽中的一種。
[0012]本發(fā)明方法制得的高濃度剝離型層狀雙氫氧化物在無水乙醇中經超聲剝離濃度高達2g/L。且本發(fā)明具有對環(huán)境污染小、成本低廉、產量較高的特點，易于推廣應用。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1制得的層狀雙氫氧化物(Si02-SDBS_LDH)超薄片層在無水乙醇中經超聲處理后的透射電子顯微鏡圖片。從圖中可以看到層狀雙氫氧化物片層呈納米薄片(如箭頭所示)，片與片之間相互分散開，其片層厚度約3 nm。
[0014]圖2為本發(fā)明對比例1制得的十二烷基苯環(huán)酸根層狀雙氫氧化物(SDBS-LDH)在無水乙醇中經超聲處理后的透射電子顯微鏡圖片。從圖中可以看到典型的大片層層狀雙氫氧化物結構堆疊在一起，分散性很差。
【具體實施方式】
[0015]下面的實施例將進一步說明本發(fā)明，但對本發(fā)明沒有限制。其中實施例1?3為在不同參數條件下制備的具有超薄納米片層的層狀雙氫氧化物(Si02-SDBS_LDH)，對比例1為采用同樣方法制備純有機層狀雙氫氧化物(SDBS-LDH)，即層間離子僅為十二烷基苯環(huán)酸根的層狀雙氫氧化物，作為在無水乙醇中分散的對比實驗。
[0016]實施例1:
(a)將5.23 g十二烷基苯磺酸鈉加入到100 mL脫C02去離子水中配制成0.15 mol/L的混合液，稱量0.6 g納米Si02加入混合液中，移入500 mL的三口燒瓶中，在60°C下充分攪拌形成自犧牲模板，作為共沉淀反應底液。
[0017](b)分別稱取 7.69 g (0.03 mol) Mg(N03)2.6H2O和 3.75 g (0.01 mol) Al(N03)3.9H20，混合后溶解于100 mL脫C02去離子水中配制成混合金屬鹽溶液，將4 g NaOH溶解于100 mL脫C02去離子水中配制成1 11101/1的堿溶液，在溫度為65°(3 411值控制在9.8±0.2范圍內，氮氣保護氣氛下，將混合金屬鹽溶液和堿溶液以雙滴定方式加入步驟(a)制得的反應底液中，充分攪拌，直至滴定結束。
[0018](c)將滴定完成的步驟(b)的反應物快速移入水熱反應釜中，于140°C條件下陳化12 h，烷基鏈和納米Si02作為自犧牲模板參加層狀雙氫氧化物生長反應，進入其層間域，陳化結束后將樣品在4000 rpm離心轉速下離心，經離心洗滌5次后于80°C干燥，研磨，過200目標準篩得到Si03-2—/十二烷基苯磺酸根復合型層狀雙氫氧化物(Si02-SDBS_L