專利名稱：一種n-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代初，Davankov等合成了一類多孔性聚合物吸附劑，這類吸附劑是通過Friedel-Crafts反應(yīng)將線形聚苯乙烯交聯(lián)或?qū)⒌徒宦?lián)聚苯乙烯再交聯(lián)制得的。由于這類樹脂交聯(lián)度都很高，人們稱之為超高交聯(lián)型吸附樹脂。超高交聯(lián)型吸附樹脂的結(jié)構(gòu)和性能與通過共聚反應(yīng)制備的高分子吸附劑有很大的差別，是一類高效吸附劑，在精細(xì)有機(jī)化工廢水的治理與資源化領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。但是，超高交聯(lián)吸附樹脂的骨架結(jié)構(gòu)都是疏水性的聚苯乙烯，其強(qiáng)疏水性一方面使得其在使用前需用極性試劑(如甲醇)預(yù)處理，增加了操作的復(fù)雜性；另一方面使得其對水溶液中溶解度大的極性物質(zhì)(如水楊酸或?qū)Π被交撬岬?的吸附量小，選擇性差。 為了提高這類樹脂對在水溶液中溶解度大的極性物質(zhì)的吸附量，開發(fā)出一類具有合適孔結(jié)構(gòu)和一定極性的新型超高交聯(lián)型吸附樹脂顯得尤為重要?；瘜W(xué)改性是超高交聯(lián)型吸附樹脂開發(fā)的方向之一，胺化反應(yīng)是其中常用的化學(xué)改性方法。南京大學(xué)的研究者申請了《一種具有雙重功能的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂的合成方法》專利(專利號ZL01134143. 2)和《一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法》專利(專利號200610039861)，他們分別用二甲胺和三甲胺與超高交聯(lián)型吸附樹脂進(jìn)行胺化反應(yīng)，可制得含叔胺、季胺基功能基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂。結(jié)果表明， 在良好的孔結(jié)構(gòu)條件下，這類樹脂對弱極性或極性物質(zhì)有更高的吸附能力。但是，二甲胺和三甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂極性吸附的吸附位點(diǎn)為氮原子，一方面由于空間位阻， 樹脂的功能基氮原子與吸附質(zhì)作用能力弱；另一方面由于三甲胺修飾的樹脂含季胺基，極性強(qiáng)，導(dǎo)致樹脂的比表面積急劇降低，不利于吸附。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂及其制備方法，這類樹脂具有合適孔結(jié)構(gòu)和一定極性，具有較高的比表面積和孔容，對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質(zhì)具有較高的吸附能力，對不同極性的吸附質(zhì)具有吸附選擇性。本發(fā)明的技術(shù)方案是N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法，包括以下制備步驟1)、將氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、對二氯苯、二氯乙烷與對二氯苯的混合溶劑或二氯乙烷與三氯甲烷的混合溶劑中溶脹后，升溫至40-50°C，加入路易斯酸作催化劑， 攪拌至完全溶解后逐步升溫至80-100°C，并在此溫度下進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)6_9h ；傾出反應(yīng)母液，用體積比為0. 5-2.0%的鹽酸水溶液和乙醇交替洗滌，并用乙醇抽提樹脂，得到超高交聯(lián)型吸附樹脂；
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2)、用質(zhì)量百分濃度為25-40%甲胺水溶液溶脹超高交聯(lián)型吸附樹脂，甲胺水溶液用量為該樹脂質(zhì)量的5-9倍；升溫至50-90°C，甲胺與超高交聯(lián)型吸附樹脂殘留的芐基氯進(jìn)一步反應(yīng)15-2 ；傾出反應(yīng)母液，用水沖洗數(shù)次，用乙醇抽提，真空干燥，得到甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂；3)溶脹甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂后，加入乙?；噭?，回流反應(yīng)8_12h ；傾出反應(yīng)母液，用水沖洗數(shù)次，用乙醇抽提，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂。本發(fā)明N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法與現(xiàn)有的超高交聯(lián)型吸附樹脂的合成方面相比，主要有以下突出技術(shù)效果(1)本發(fā)明在制備過程中避開了劇毒的硝基苯溶劑；( 本發(fā)明在制備過程，通過簡單Friedel-CraftS反應(yīng)時間的調(diào)控達(dá)到制備的超高交聯(lián)型吸附樹脂的殘余氯含量的控制，進(jìn)而有效調(diào)控樹脂的孔結(jié)構(gòu)和極性，最終達(dá)到提高樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質(zhì)的吸附能力；C3)通過甲胺化和乙?；瘍刹綐O性修飾，達(dá)到樹脂孔結(jié)構(gòu)和樹脂極性的精確調(diào)控，從而達(dá)到提高樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質(zhì)選擇吸附的能力。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)1)步反應(yīng)得到的超高交聯(lián)型吸附樹脂的殘余氯質(zhì)量含量為 3. 25-6. 15%較為適宜，可更有利于后續(xù)的修飾反應(yīng)，可進(jìn)一步有效調(diào)控樹脂的孔結(jié)構(gòu)和極性，最終達(dá)到提高樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質(zhì)選擇吸附的能力。本發(fā)明通過步驟1)得到的不同交聯(lián)程度的吸附樹脂，不同的殘余氯含量，再進(jìn)行步驟2)和步驟3)反應(yīng)后，樹脂上負(fù)載的N-甲基乙酰胺基功能基的量也不同。因此，通過本發(fā)明步驟1)、2)和3)反應(yīng)后，可得到的不同孔結(jié)構(gòu)和不同極性的一系列N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂，這一系列樹脂對不同極性的物質(zhì)有吸附選擇性(萘酚、苯酚、水楊酸、對氨基苯磺酸等)。負(fù)載N-甲基乙酰胺基多的樹脂，極性高，親水性較強(qiáng)，對極性大的物質(zhì)有較好的吸附性能(如對氨基苯磺酸)；負(fù)載N-甲基乙酰胺基少的樹脂極性低，親水性弱，對弱極性物質(zhì)有較好的吸附性能(如萘酚、苯酚等)。上述N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法中，通過甲胺化和乙酰化兩步修飾，一方面可將樹脂極性吸附的吸附位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到酰胺基的羰基氧原子上，空間位阻的問題得以解決；另一方面通過乙酰胺基的修飾，樹脂極性也不強(qiáng)，大大提高了樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質(zhì)選擇吸附的能力。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案包括步驟1)中，路易斯酸為狗(13、SiCl2或311(14。路易斯酸加入量為氯球質(zhì)量的20-40%。所述1)步的溶脹時間為12-Wh。所述2)步的溶脹時間為12-Wh。乙?；噭橐宜狒?、乙酸或乙酰氯。所述的乙?；噭┦锹惹蛑新鹊馁|(zhì)量的1-3倍。所述3)步中溶脹劑為甲苯、苯或二氯乙烷。所述3)步的溶脹時間為8_12h。甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的殘余氯質(zhì)量含量為1. 22% -2. 20%。通過本發(fā)明的制備方法得到的N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂，具有如下的結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法，包括以下制備步驟1)、將氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、對二氯苯、二氯乙烷與對二氯苯的混合溶劑或三氯甲烷與二氯乙烷的混合溶劑中溶脹后，升溫至40-50°C，加入路易斯酸作催化劑，攪拌至完全溶解后逐步升溫至80-100°C，并在此溫度下進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)6_9h ；傾出反應(yīng)母液，用體積比為0. 5-2. 0 %的鹽酸水溶液和乙醇交替洗滌，并用乙醇抽提樹脂，得到超高交聯(lián)型吸附樹脂；2)、用質(zhì)量百分比濃度為25-40%的甲胺水溶液溶脹超高交聯(lián)型吸附樹脂，甲胺水溶液用量為樹脂質(zhì)量的5-9倍；升溫至50-90°C，甲胺與超高交聯(lián)型吸附樹脂殘留的芐基氯進(jìn)一步反應(yīng)15-2 ；傾出反應(yīng)母液，用水沖洗數(shù)次，用乙醇抽提，真空干燥，得到甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂；3)用溶脹劑溶脹甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂后，加入乙?；噭亓鞣磻?yīng) 8-12h ；傾出反應(yīng)母液，用水沖洗數(shù)次，用乙醇抽提，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述1)步中超高交聯(lián)型吸附樹脂的殘余氯含量為3. 25-6. 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，所述幻步中甲胺修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的殘余氯質(zhì)量含量為1. 22% -2. 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，路易斯酸為i^Cl3、ZnCl2 或 SnCl40
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，路易斯酸的加入量為氯球質(zhì)量的 20-40% ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述1)步的溶脹時間為12-1他。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，乙?；噭橐宜狒?、乙酸或乙酰氯；乙?；噭┦锹惹蛑新荣|(zhì)量的1-3倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述幻步中的溶脹劑為甲苯、苯或二氣乙燒。
全文摘要
一種N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法。將在溶劑中溶脹好的氯球加入路易斯酸作催化劑，80-100℃下進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，得到超高交聯(lián)型吸附樹脂；得到的樹脂進(jìn)一步胺化和乙?；?，制得N-甲基乙酰胺基修飾的超高交聯(lián)型吸附樹脂。本發(fā)明在超高交聯(lián)型吸附樹脂表面負(fù)載了N-甲基乙酰胺基，可明顯提升樹脂對弱極性、極性物質(zhì)的吸附能力(如苯酚、水楊酸)，在酚類、有機(jī)酸廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/30GK102350316SQ20111017966
公開日2012年2月15日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者黃健涵 申請人:中南大學(xué)