專利名稱：一種吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑的脫附再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁醇吸附樹脂的脫附再生方法，特別是吸附了丁醇發(fā)酵液的樹脂的脫附再生，屬于提取和凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
國(guó)家能源供應(yīng)多元化是國(guó)家能源策略的一個(gè)重要方面，在世界未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)中，可再生生物能源將是能源利用的主體之一。丁醇作為一種新型生物燃料，隨著丙酮丁醇發(fā)酵工業(yè)上游和下游工程技術(shù)的完善，具有巨大的市場(chǎng)潛力。丁醇(正丁醇和I-丁醇)是一個(gè)四碳伯醇，分子式C4H9OH,摩爾分子量74. 12。丁醇是一種具有獨(dú)特氣味的無(wú)色液體，其蒸氣對(duì)粘膜有刺激性影響，在高濃度下有麻醉作用。 其主要用于制造鄰苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸丁酯類增塑劑，廣泛用于各種塑料和橡膠制品的生產(chǎn)。丁醇還可用來(lái)生產(chǎn)丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯，它們可用作樹脂、油漆、黏結(jié)劑的溶劑，也可用作油脂、藥物和香料的萃取劑及醇酸樹脂涂料的添加劑。同時(shí)，丁醇還是一種極具潛力的新型生物燃料。然而傳統(tǒng)丁醇發(fā)酵產(chǎn)業(yè)對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還存在不少問(wèn)題。其中比較關(guān)鍵的一個(gè)問(wèn)題就是發(fā)酵液中的溶劑終濃度低。由于丁醇對(duì)菌體有毒害作用，一般生物法制備丁醇的質(zhì)量濃度< 13g/L，丁醇產(chǎn)率<0. 29g/(L·)!)，丁醇產(chǎn)量<25% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。相應(yīng)的，這會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵的總?cè)軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)< 2%，為了獲得商品化的丁醇，需要采用常規(guī)精餾方法，消耗大量的能量。為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，必須采用有效的方法將產(chǎn)物ABE (丙酮-丁醇-乙醇)從發(fā)酵液中移除，降低產(chǎn)物抑制，從而提高發(fā)酵產(chǎn)率，降低工業(yè)成本。目前，用于ABE發(fā)酵產(chǎn)物分離的主要技術(shù)包括氣提法(gas stripping, GS)、液液萃取法(liquid-liquid extraction)、滲透汽化法(pervaporation, PV)、吸附法(adsorption)。Meagher (US 5，755，967)等通過(guò)開發(fā)一種填充娃橡膠的沸石膜,采用滲透汽化方法分離丙酮、丁醇。該沸石膜相對(duì)于吸附乙醇、乙酸、丁酸而言，對(duì)丙酮和丁醇具有優(yōu)良的選擇性吸附。該專利還報(bào)道了采用熱解析的方法，加熱硅質(zhì)巖至78°C，對(duì)丁醇、丙酮和乙醇的回收率分別為100%、95. 5%和80%，但沒有測(cè)試ABE在洗脫相中溶度的相關(guān) 艮道。Qureshi, N.等(Qureshi, N.等,2005, Bioprocess and Biosystems Engineering,27(4) :215-222)等用吸附-解吸方法回收生物丁醇，從能耗方面考慮，是最佳的回收過(guò)程。DIJK(W0 2008/095896A1)等采用一種超高交聯(lián)度的微孔樹脂分離生物丁醇，但是該樹脂對(duì)丙酮、乙醇具有一定的吸附量，增大了后期分離工藝的費(fèi)用。Arjan Oudshoorn(ArjanOudshoorn 等，2009, Biochemical Engineering Journal, 48 :99-103)等用沸石吸附分離生物丁醇，考察了 CBV28014、CBV811、CBV901三種沸石對(duì)生物丁醇的吸附性能，但是存在沸石對(duì)生物丁醇的吸附容量不高，且吸附丁醇的同時(shí)也吸附了丙酮和乙醇等問(wèn)題，造成后期分離費(fèi)用增加。David R. Nielsen (David R. Nielsen 等，2009, Biotechnology andBioengineering, 102(3) :811-821)等利用高分子樹脂原位回收生物丁醇，考察了高分子樹脂對(duì)生物丁醇的吸附性能，但是存在以下問(wèn)題樹脂與發(fā)酵液直接接觸造成樹脂污染；一些樹脂的生物相容性不好；能夠吸附底物葡萄糖及發(fā)酵反應(yīng)中間體；一些樹脂的吸附容量偏低；一些樹脂雖然具有較高的丁醇吸附容量，同時(shí)吸附較多的丙酮和乙醇等。Milestone (Milestone, N. B.等，1981, J Chem Technol Biotechnol. ,31 :732-736)等米用熱解吸的方法從硅質(zhì)巖中脫附丁醇，先加熱硅質(zhì)巖至40°C除去硅質(zhì)巖中的水分，然后升溫至150°C回收丁醇。洗脫液中丁醇濃度達(dá)到790-810g/L，但是沒有涉及到丁醇回收率及再生方法的報(bào)道的問(wèn)題。Das(Das,K.等，1987, In Proceedings 4th European congress onbiotechnol.，I :76-78)等采用120°C的熱蒸氣通過(guò)活性炭、IRC-50和XAD-2樹脂床層，出口氣體采用0°C水冷凝，其丁醇回收率分別為60-65%，75-85%和75-85%。綜上所述，目前用于丁醇發(fā)酵液的吸附劑普遍存在兩個(gè)主要問(wèn)題一是吸附介質(zhì)的吸附容量較低，比如低于IOOmg 丁醇/g吸附劑；二是不能有效的從吸附劑上解吸丁醇，因此造成丁醇的總回收率低下
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中吸附丁醇發(fā)酵液的吸附劑，其吸附容量不高，且脫附方法所選擇的洗滌溶劑，并不能夠很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附劑中丁醇等物質(zhì)的溶解、脫除，因此需要提供一種通過(guò)適宜的洗滌溶劑有效地將吸附丁醇發(fā)酵液后的吸附劑(例如樹脂)中的丁醇等物質(zhì)充分溶解的脫附再生方法。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中吸附丁醇發(fā)酵液的樹脂再生時(shí)需要將吸附劑從吸附脫附柱中取出，再生后再裝入吸附脫附柱中，耗費(fèi)時(shí)間，生產(chǎn)效率低，因此需要提供一種適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的、不需要將飽和吸附丁醇發(fā)酵液的樹脂從吸附脫附柱中取出就可以直接對(duì)其進(jìn)行脫附處理的再生方法。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中吸附劑再生時(shí)需要消耗大量的有機(jī)溶劑、酸、堿等溶液，污染大、成本高的問(wèn)題，因此需要提供一種直接在吸附脫附柱中對(duì)吸附丁醇發(fā)酵液的樹脂進(jìn)行脫附后直接用水淋洗固定床層，恢復(fù)樹脂吸附性能的再生方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種丁醇吸附的吸附劑的脫附再生方法，以經(jīng)濟(jì)有效的回收丁醇并再生吸附劑。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一方面，本發(fā)明提供一種吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑的脫附再生方法，所述方法包括使用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑和水依次洗脫吸附了丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑。其中，該水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑可以脫附該疏水性大孔聚合物吸附劑中的丁醇，之后用水洗脫可以去除殘留的水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑，從而將吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑脫附再生，繼續(xù)用于吸附丁醇。其中，所述吸附了丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑可以是吸附了丁醇發(fā)酵液的疏水性大孔聚合物吸附劑，即通過(guò)吸附丁醇發(fā)酵液而吸附丁醇。所述吸附可以是飽和吸附，也可以是吸附到一定的吸附程度。優(yōu)選地，所述方法還包括在使用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫之前先用水洗脫所述疏水性大孔聚合物吸附劑。優(yōu)選地，所述用水洗脫在常溫下進(jìn)行，優(yōu)選20-25°C，水用量為1-2個(gè)床體積，流速為O. 5-0. 8個(gè)床體積/小時(shí)。在疏水性大孔聚合物吸附劑吸附丁醇發(fā)酵液的情況下，此操作可以洗去殘留在吸附劑中的未被吸附的丁醇發(fā)酵液或發(fā)酵液中的一些雜質(zhì)。優(yōu)選地，所述方法中的吸附劑為非極性的疏水性大孔聚合物吸附劑和/或弱極性的疏水性大孔聚合物吸附劑；更優(yōu)選地，所述非極性的疏水性大孔聚合物吸附劑的骨架為苯乙烯二乙基苯；所述弱極性的疏水性大孔聚合物吸附劑的骨架為聚丙烯酰胺或苯乙烯二乙基苯，并具有含氮、氧或硫的極性功能基。所采用的吸附劑的性能可以包括以下幾個(gè)方面所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的內(nèi)表面積為100 2000m2/g ；所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的粒度為20 60目；
所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的孔徑為I 180nm ；所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的孔容為O. 4 3cm3/g ；所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的濕視密度為590 750g/L ；所述的疏水性大孔聚合物吸附劑的含水量為40 80%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，選用以下兩種疏水性大孔樹脂來(lái)分離丁醇一種是非極性樹脂，其骨架結(jié)構(gòu)是苯乙烯二乙基苯，沒有任何功能基團(tuán)，主要靠丁醇的正烷基側(cè)鏈與骨架苯乙烯二乙基苯中的苯環(huán)發(fā)生疏水作用，也就是一種疏水作用力；另外一種是弱極性樹脂，其骨架為聚丙烯酰胺或苯乙烯二乙基苯，其功能基團(tuán)一般為酰胺基、氰基、酚羥基等含氮、氧、硫極性功能基的吸附樹脂，其主要靠丁醇中的醇羥基與極性吸附樹脂中的極性功能基團(tuán)中的羥基產(chǎn)生氫鍵作用力。丁醇發(fā)酵液在采用疏水性大孔樹脂吸附至飽和之后，先用水洗去未發(fā)生吸附的殘留液，再用本發(fā)明的脫附再生方法從吸附劑中脫附丁醇并再生吸附劑。在將丁醇或丁醇發(fā)酵液吸附到該疏水性大孔聚合物吸附劑上時(shí)，吸附溫度為10 37°C，優(yōu)選30 37°C。含丁醇的丁醇發(fā)酵液中丁醇的初始濃度為5g/L 400g/L。并且，本發(fā)明的方法中所述的丁醇優(yōu)選為正丁醇。優(yōu)選地，所述方法中的水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑為低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯或乙酸乙酯，或者是低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯、乙酸乙酯中的任意兩種或兩種以上的任意比例的混合物，或者是低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯、乙酸乙酯中的任意一種或一種以上的和水的任意比例的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯或乙苯，或者甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙苯中的任意兩種或兩種以上的任意比例的混合物，或者甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙苯中的任意一種或一種以上的和水的任意比例的混合物。優(yōu)選地，所述方法中在用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫該疏水性大孔聚合物吸附劑時(shí)，所述水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑的流速為O. 5 10個(gè)床體積/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選O. 6 I. 5個(gè)床體積/小時(shí)；用量為O. 5 10個(gè)床體積，進(jìn)一步優(yōu)選I 4個(gè)床體積。此外，洗脫溫度優(yōu)選為10 50°C ;更優(yōu)選地，所述的脫附溫度為20 40°C。此外，在用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫之后用水洗脫該疏水性大孔聚合物吸附劑時(shí)，在常溫下進(jìn)行，所述水的用量?jī)?yōu)選為1-2個(gè)床體積，水流速為O. 5-1個(gè)床體積/小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，本發(fā)明的脫附再生方法的具體流程可以為首先將丁醇發(fā)酵液通過(guò)疏水性大孔聚合物吸附樹脂柱吸附，待吸附到一定程度(例如達(dá)到飽和)，接著用洗雜劑(水)淋洗吸附床層，去除吸附劑表面及孔道內(nèi)未被吸附的發(fā)酵液，然后排空吸附床層中的洗雜劑，之后加入一定體積的脫附劑(即本發(fā)明的水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑)，先浸潤(rùn)5min，然后脫附劑脫附樹脂相中的丁醇，最后用再生劑(水)淋洗脫附床層，待流出液中不含有脫附劑時(shí)，再生完成，即可以進(jìn)行下一輪的吸附-脫附操作。根據(jù)本發(fā)明的脫附再生方法獲得的含有丁醇的流出液主要含有脫附劑、丁醇等，通過(guò)蒸餾，先把沸點(diǎn)低的脫附劑蒸餾出來(lái)，進(jìn)行循環(huán)利用，然后升高溫度，將丁醇蒸餾出來(lái)，從而回收得到丁醇。丁醇是一種疏水且易揮發(fā)的物質(zhì)，主要靠范德華力及氫鍵產(chǎn)生吸附力與吸附劑結(jié)合。本發(fā)明所述的脫附再生方法，其選用具有水溶性低沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑對(duì)飽和吸附樹脂進(jìn)行洗滌，選用極性溶劑是利用了極性相似相容原理，通過(guò)具有極性的有機(jī)溶劑的洗滌，將 飽和吸附樹脂中的丁醇等物質(zhì)溶解；選擇水溶性的溶劑，是因?yàn)槠渌苄允沟孟疵摵髿埩粼谖綐渲瑑?nèi)部的洗脫劑容易被水帶出來(lái)；選擇低沸點(diǎn)的溶劑使得該溶劑易于蒸餾回收使用；而選擇極性的溶劑是由于其不僅能夠溶解丁醇，且能使疏水性大孔吸附樹脂溶脹，這樣可減弱溶質(zhì)(即丁醇)與吸附劑之間的吸附力。此外，不同的吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)及官能基團(tuán)不一樣，其導(dǎo)致樹脂與丁醇之間的疏水作用力不同，這會(huì)影響樹脂的吸附及解吸。本發(fā)明經(jīng)篩選使用的疏水性大孔聚合物吸附劑的解吸率能夠達(dá)到99. 3%以上，而已報(bào)道過(guò)的樹脂解吸率最高的只有85%。綜上所述，本發(fā)明具有的主要優(yōu)點(diǎn)如下(I)本發(fā)明采用了特殊的L-15樹脂進(jìn)行丁醇的吸附，實(shí)驗(yàn)證明，該樹脂丁醇的吸附容量非常高，且不吸附丙酮、乙醇等副產(chǎn)物。(2)本發(fā)明所述的吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑的脫附再生方法，通過(guò)選用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑如低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯、乙酸乙酯或以上物質(zhì)的任意比例的混合溶液或以上物質(zhì)和水的任意比例的混合溶液，實(shí)現(xiàn)了對(duì)吸附劑(例如飽和吸附樹脂)內(nèi)部吸附的丁醇等物質(zhì)的充分溶解脫除，脫附劑還可以通過(guò)蒸餾回收循環(huán)利用；脫附后殘留在吸附劑內(nèi)部的脫附劑用水淋洗，實(shí)現(xiàn)了對(duì)殘留在樹脂中的脫附劑的處理，從而再生吸附劑。(3)本發(fā)明所述的吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑的脫附再生方法，實(shí)現(xiàn)了在進(jìn)行吸附丁醇的吸附脫附柱中直接對(duì)吸附劑(如丁醇吸附樹脂)進(jìn)行脫附再生處理，不需要將該吸附劑從吸附脫附柱中取出，節(jié)約了大量的時(shí)間，提高了再生效率。(4)本發(fā)明所述的脫附再生方法，采用水淋洗脫附后的床層，使樹脂恢復(fù)吸附性能，節(jié)約了大量的有機(jī)溶劑、酸、堿等溶液，污染小且成本低，并且節(jié)約了大量的時(shí)間，提高了再生效率。利用水溶性低沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑從吸附劑中更有效解吸丁醇，且用少量的2 3個(gè)床體積的水再生了吸附劑，而根據(jù)大孔聚合物吸附劑對(duì)目標(biāo)物質(zhì)丁醇的親和力與對(duì)丙酮、乙醇等雜質(zhì)的親和力差異，使用只具有吸附丁醇而不吸附或較少吸附丙酮和乙醇的官能團(tuán)的疏水性大孔聚合物吸附劑，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了丁醇與丙酮、乙醇的高效分離。由此可見，本發(fā)明提供的方法構(gòu)思新穎，工藝簡(jiǎn)單，分離時(shí)間短，回收丁醇效率高，脫附再生容易、快速且完全，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，污染小，能耗低，易于規(guī)?；a(chǎn)，具有較大的推廣前景。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明提供的方法，丁醇收率可高達(dá)到99. 8%，且通過(guò)30次循環(huán)，疏水性大孔吸附樹脂對(duì)丁醇的吸附容量基本維持不變。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中測(cè)定的各種大孔吸附樹脂的吸附容量結(jié)果圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中使用的吸附脫附裝置。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中Clostridium acetobutylicum厭氧發(fā)酵48小時(shí)后的發(fā)酵液上清的GC色譜圖，其中異丁醇為內(nèi)標(biāo)物。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中丁醇發(fā)酵液經(jīng)吸附后，樹脂柱的出口處測(cè)定的流出曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中脫附樹脂柱吸附的丁醇時(shí)，樹脂柱的出口處測(cè)定的脫附曲線。
具體實(shí)施例方式以下參照具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。以下各實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為自常規(guī)生化試劑商店購(gòu)買得到的。實(shí)施例中，采用氣相色譜法檢測(cè)溶液相中的丙酮、丁醇、乙醇的混合溶液(ABE)濃度，所使用的測(cè)定儀器和條件如下Agilent 7890 型氣色譜儀，HP-INNOffAX(19091N-236)毛細(xì)管色譜柱(60mX O. 251mmX O. 50 μ m)。程序升溫初始溫度70°C，保持Imin后以20°C /min的速率升至190°C，保持2min，總運(yùn)行時(shí)間為9min?？偭髁繛?00mL/min,載氣(N2)流速為90mL/min ;柱流速lmL/min迅流速為30mL/min ;空氣流速為300mL/min。進(jìn)樣口溫度180°C，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為220°C，進(jìn)樣量l.OyL，分流比90 I。采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為異丁醇。以下各實(shí)施例中，大孔吸附樹脂的吸附容量通過(guò)下式計(jì)算qe = (C°~Ce)F
le w其中，Ctl代表初始丁醇溶度(g/L);(；代表平衡時(shí)丁醇溶度(g/L) ;V為含丁醇的溶液的體積(L);胃代表大孔聚合物吸附劑的質(zhì)量(g)。吸附平衡后，除去吸附殘液，用水溶性低沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑解吸飽和吸附樹脂，按下式計(jì)算樹脂的解吸率(即丁醇的脫附收率)D%= CxV2Z(C0-Ce)V1其中，Cx代表脫附完成后脫附液中的丁醇濃度(g/L)，V2代表脫附液體積(L)代表吸附液的總體積(L)。
實(shí)施例I在本實(shí)施例中，測(cè)定不同的疏水性大孔聚合物吸附劑對(duì)混合溶液中的丙酮、丁醇、乙醇的吸附容量，具體如下。配制一定濃度的ABE混合液，其中丁醇濃度為15g/L，丙酮、丁醇和乙醇的質(zhì)量比為3 : 6 : 1，即ABE三組分的質(zhì)量濃度比為3 6 1，各加入Ig抽濾干的不同的大孔聚合物吸附劑(圖I中的L1,，分別為Amberlite系列、Diaion系列、D系列的樹脂)，待吸附飽和后，用GC方法，計(jì)算大孔聚合物吸附劑對(duì)ABE的吸附容量及分離因子。分離因子結(jié)果見表I。表I樹脂型號(hào)
L-I 2.311.59
L-2 0.8935.6
L-3 0.951.67
L-4 8.3314.56
L-5 0.200.42
L-6 7.22110.83
L-7 2.731.17
L-8 2.104.80
L-9 2.680.72
L-IO 1.8966.19
L-Il 1.8913.54
L-12 0.760.62
L-13 1.7533.57
L-14 5.193.49
L-15 943.51297.93
L-16 2.0212.79
L-17 124.184.03
L-18 2.663.09
L-19 165.4852.25吸附容量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖I所示。從圖中可以看出Diaion系列樹脂(L_2、L-3、L-4、L-13、L-17)對(duì)丁醇的吸附容量相對(duì)較小，而且L-17樹脂在吸附丁醇的同時(shí)也吸附了少量丙酮等副產(chǎn)物；D 系列樹脂(L-l、L-5、L-6、L-7、L_8、L_9、L-10、L-IU L-12、L-14、L-16、L-18)對(duì)丁醇的吸附容量稍高，但是同時(shí)會(huì)吸附丙酮、乙醇等副產(chǎn)物iAmberlite系列(L-15、L-19)對(duì)丁醇的吸附容量非常高，且不吸附丙酮、乙醇等副產(chǎn)物。其中L-15樹脂為弱極性的疏水性大孔聚合物吸附劑，其骨架為苯乙烯二乙基苯，并具有酰胺基氰基、酚羥基等含氣、氧、硫極性功能基的吸附樹脂。樹脂的各種參數(shù)測(cè)定方法如下按文獻(xiàn)(GB5757_86[S])中記載的方法測(cè)定樹脂的含水量；參照文獻(xiàn)(何炳林，黃文強(qiáng)，離子交換與吸附樹脂[M].上海上?？萍冀逃霭嫔?，1995)中公開的方法測(cè)定樹脂的活性基團(tuán)的含量及表觀密度(ra);參照文獻(xiàn)(談啟明，史作清，簡(jiǎn)化氮吸附法測(cè)定樹脂的比表面[J].離子交換與吸附，1987，3(1) :30)，用簡(jiǎn)易BET儀測(cè)定樹脂的比表面積；按
=l/ra-l/rT計(jì)算孔容(Vas) ； ζ r = 2Va#/S計(jì)算平均孔徑。實(shí)施例2
本實(shí)施例采用實(shí)施例I中的L-15大孔吸附樹脂(50g)進(jìn)行動(dòng)態(tài)柱吸附，其中，采用的含有丙酮、丁醇、乙醇的丁醇發(fā)酵液如下制備采用Clostridium acetobutylicum菌種由南京工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行厭氧發(fā)酵(發(fā)酵前往發(fā)酵罐中鼓氮?dú)?，保持厭氧環(huán)境，溫度37°C )，經(jīng)過(guò)48小時(shí)得到其發(fā)酵液，經(jīng)過(guò)離心，取其上清液(GC色譜圖見圖3)，測(cè)得該發(fā)酵液上清中含丙酮4. 56g/L、丁醇11. 91g/L、乙醇I. 40g/L、丁酸O. 60g/L、乙酸O. 80g/L、葡萄糖10. Og/L。本實(shí)施例和下文的實(shí)施例都采用此發(fā)酵液上清作為丁醇發(fā)酵液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行上述丁醇發(fā)酵液上清的動(dòng)態(tài)吸附，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，具體包括I)將該含有丙酮、丁醇、乙醇的丁醇發(fā)酵液IL以一定流量用蠕動(dòng)泵輸入吸附脫附柱中。在柱的出口處定時(shí)取樣測(cè)定丙酮、丁醇、乙醇的濃度，得到流出曲線(見圖4)；2) 10小時(shí)后，用不少于一倍樹脂量(V/V)的水洗去吸附劑表面及孔道內(nèi)未發(fā)生吸附的發(fā)酵液，然后排空吸附床層中的水；3)加入一定體積的甲醇作為脫附劑，先浸潤(rùn)5min，然后脫附樹脂相中的丁醇，在柱的出口處定時(shí)取樣測(cè)定目標(biāo)物的濃度，得到脫附曲線(見圖5)。4)最后用再生劑(水)淋洗脫附床層，待流出液中不含有脫附劑甲醇時(shí)，再生完成，即可以進(jìn)行下一輪的吸附-脫附操作。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)證明了，L-15樹脂可以有效吸附丁醇，并且通過(guò)用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑甲醇可以從吸附了丁醇的L-15上有效脫附丁醇。實(shí)施例3將50g L-15樹脂裝填于固定床上，IL 丁醇發(fā)酵液(含丙酮4. 56g/L、丁醇11. 91g/L、乙醇 1.4(^/1、丁酸0.6(^/1、乙酸0.8(^/1、葡萄糖 10. Og/L)以 lBV/h 的流速通過(guò) L-15樹脂固定床，10小時(shí)后,檢測(cè)吸余液的體積為O. 96L,并含丙酮4. 26g/L、丁醇3. 88g/L、乙醇
I.30g/L、丁酸 O. 56g/L、乙酸 O. 72g/L、葡萄糖 9. 6g/L。用2BV水對(duì)該吸附床層進(jìn)行洗雜(流干為止)，檢測(cè)洗雜液體積為O. 2L，并含丙酮
I.60g/L、丁醇 10. 93g/L、乙醇 O. 76g/L、丁酸 O. 312g/L、乙酸 O. 294g/L、葡萄糖 3. 92g/L。根
據(jù)各組分質(zhì)量守恒，用見公式計(jì)算得到每克樹脂對(duì)各組分的飽和吸附量為丙酮3mg、丁醇120mg、乙醇Omg、丁酸lmg、乙酸Omg、葡萄糖Omg。20°C下，使用IBV的甲醇水溶液(85% V/V)以0. 6BV/h的流速通過(guò)該丁醇發(fā)酵液吸附飽和的L-15樹脂固定床，脫附。洗脫流出液體積為0. 098L，測(cè)定含丙酮I. 53g/L、丁醇61. lg/L、丁酸0.51g/L。其中，丁醇在洗脫劑中的濃度是在發(fā)酵液中的濃度的5. 13倍。用D%= CxV2Z(C0-Ce)V1公式計(jì)算丁醇的脫附收率為99. 8%。該洗脫流出液通過(guò)常壓精餾，先把沸點(diǎn)低的甲醇蒸餾出來(lái)，回收率達(dá)到97. 6%，得到的甲醇可以進(jìn)入下一洗脫流程中的脫附液；然后常壓下提高溫度至120°C以上或減壓蒸餾得到高濃度的丁醇。實(shí)施例420°C下將2BV的甲醇水溶液(85% V/V)以lBV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層?！ぐ凑諏?shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 4%。實(shí)施例520°C下將2BV的甲醇水溶液(85% V/V)以O(shè). 8BV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 7%。實(shí)施例640°C下將2BV的甲醇水溶液(85% V/V)以I. 2BV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用IBV的水以O(shè). 5BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 1%。實(shí)施例730°C下，將2BV的乙醇以O(shè). 8BV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 8BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 3%。實(shí)施例830°C下將2BV的水甲醇乙醇=I 16 3(體積比)的混合溶液以lBV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 8BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 4%。實(shí)施例930°C下將2BV的甲醇乙醇=I : I (體積比)的混合溶液以lBV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 5BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 4%。實(shí)施例1030°C下將4BV的丙醇以I. 5BV/h的流速通過(guò)IOOg已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 2%。實(shí)施例U30°C下將2BV的乙酸乙酯以O(shè). 8BV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 1%。實(shí)施例1230°C下，將2BV的丙酮以lBV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以O(shè). 6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 1%。實(shí)施例1325°C下，將3BV的乙醚以I. 2BV/h的流速通過(guò)50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以
O.6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 0%。
實(shí)施例1430°C下，將2BV的乙苯以O(shè). 8BV/h的流速通過(guò)50g吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附。
當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以
O.6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 3%。實(shí)施例15使用圖2的吸附脫附裝置，通過(guò)實(shí)施例3的操作使50g L-15樹脂飽和吸附丁醇發(fā)酵液，其飽和吸附容量為120mg/g。
30°C下，將2BV的甲醇水溶液(85% V/V)以lBV/h的流速通過(guò)該吸附飽和的L-15樹脂固定床，對(duì)樹脂進(jìn)行脫附。當(dāng)測(cè)定脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用2BV的水以
O.6BV/h的流速通過(guò)該L-15樹脂固定床層。按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 6%。使用該吸附脫附裝置(見圖3)進(jìn)行上述吸附-脫附-再生的操作循環(huán)30次，測(cè)定該樹脂吸附容量和脫附率，測(cè)得L-15樹脂對(duì)丁醇的吸附容量為120mg/g，基本維持不變，且每次的脫附收率均高于99. 3%。實(shí)施例1620°C下將3BV甲醇以O(shè). 5BV/h的流速依次通過(guò)4根分別裝有50g已吸附丁醇發(fā)酵液達(dá)到飽和的L-15樹脂固定床串聯(lián)柱子，對(duì)該樹脂進(jìn)行脫附，收集第4根柱子后的洗脫流出液，混勻，按照實(shí)施例3的操作，通過(guò)GC檢測(cè)脫附流出液中的丁醇的量，計(jì)算得L-15樹脂上的丁醇脫附收率為99. 5%，丁醇濃度達(dá)到81. 47g/L，是進(jìn)料液中丁醇濃度的6. 84倍。當(dāng)測(cè)定第4根柱子脫附流出液中無(wú)丁醇時(shí)，排空床層中剩余的脫附液，使用3BV的水以O(shè). 6BV/h的流速通過(guò)4柱串聯(lián)的L-15樹脂固定床層進(jìn)行樹脂再生。
權(quán)利要求
1.一種吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑的脫附再生方法，所述脫附再生方法包括用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑和水依次洗脫吸附了丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫附再生方法，其特征在于，所述吸附了丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑為通過(guò)吸附丁醇發(fā)酵液而吸附了丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的脫附再生方法，其特征在于，所述方法還包括在使用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫之前用水洗脫所述疏水性大孔聚合物吸附劑； 優(yōu)選地，所述用水洗脫的溫度為常溫，優(yōu)選20-25°C ;水用量為1-2個(gè)床體積，流速為O.5-0. 8個(gè)床體積/小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的脫附再生方法，其特征在于，所述疏水性大孔聚 合物吸附劑為非極性的和/或弱極性的疏水性大孔聚合物吸附劑； 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述非極性的疏水性大孔聚合物吸附劑的骨架為苯乙烯二乙基苯；所述弱極性的疏水性大孔聚合物吸附劑的骨架為聚丙烯酰胺或苯乙烯二乙基苯，并具有含氮、氧或硫的極性功能基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫附再生方法，其特征在于，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的內(nèi)表面積為100 2000m2/g ； 優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的粒度為20 60目； 優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的孔徑為I 180nm ； 優(yōu)選地,所述疏水性大孔聚合物吸附劑的孔容為O. 4 3cm3/g ； 優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的濕視密度為590 750g/L ； 優(yōu)選地,所述疏水性大孔聚合物吸附劑的含水量為40 80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的脫附再生方法，其特征在于，所述丁醇為正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的脫附再生方法，其特征在于，所述水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑為低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯或乙酸乙酯，或者低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯、乙酸乙酯中的任意兩種或兩種以上的任意比例的混合物，或者低級(jí)醇、酮類、醚類、乙苯、乙酸乙酯中的任意一種或一種以上的和水的任意比例的混合物； 優(yōu)選地，所述水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯或乙苯，或者甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙苯中的任意兩種或兩種以上的任意比例的混合物，或者甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙苯中的任意一種或一種以上的和水的任意比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的脫附再生方法，其特征在于，所述方法中在用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫時(shí)，所述水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑的流速為O. 5 10個(gè)床體積/小時(shí)，優(yōu)選O. 6 I. 5個(gè)床體積/小時(shí)；用量為O. 5 10個(gè)床體積，優(yōu)選I 4個(gè)床體積。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的脫附再生方法，其特征在于，所述方法中在用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫時(shí)，洗脫溫度為10 50°c，優(yōu)選20 40°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的脫附再生方法，其特征在于，所述方法中在用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑洗脫之后用水洗脫時(shí)，水的用量為1-2個(gè)床體積，水流速為O. 5-1個(gè)床體積/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸附丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑的脫附再生方法，該方法包括用水溶性低沸點(diǎn)極性溶劑和水依次洗脫吸附了丁醇的疏水性大孔聚合物吸附劑。包含丁醇的溶液如丁醇發(fā)酵液經(jīng)疏水性大孔聚合物吸附劑吸附后，采用本發(fā)明所述的脫附再生方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附劑內(nèi)部吸附的丁醇的充分溶解、脫除，此外還可以實(shí)現(xiàn)在進(jìn)行丁醇發(fā)酵液吸附的固定床直接對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理恢復(fù)其吸附能力，不需要將吸附劑從固定床中取出即可直接進(jìn)入下一階段的吸附過(guò)程，節(jié)約了大量的時(shí)間，提高了再生效率。本發(fā)明提供的方法工藝簡(jiǎn)單，分離時(shí)間短，脫附再生容易、快速且完全，設(shè)備投資少，污染少，能耗低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102861561SQ20111018705
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者應(yīng)漢杰, 樊建聲, 林曉清, 吳菁嵐, 陳勇, 陳曉春, 謝婧婧, 熊健, 柏建新 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)