專利名稱：一種航天推進級一氧化二氮分解的催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明所涉及的是ー種用于航天推進級(純度> 30% ) ー氧化ニ氮(N2O)分解的新型高鐵容量鋇系六鋁酸鹽催化劑及其制備方法和應用。應用該方法制備的催化劑在常規(guī)電爐加熱條件下，能夠使ー氧化ニ氮在500 650°C迅速分解；在微波加熱條件下，能夠使ー氧化ニ氮在200 250°C完全分解，能夠耐受ー氧化ニ氮分解產生的高溫(1000 1400°C )高氧燃氣，對航天推進級ー氧化ニ氮的催化分解具有高活性和高穩(wěn)定性。可應用于氣體發(fā)生器、飛行器姿態(tài)控制等方面。
背景技術：
新型小衛(wèi)星需要先進的推進系統(tǒng)。這種系統(tǒng)應滿足小型航天器的推進要求，并使其成功地完成任務。目前普遍采用的推進劑是肼(N2H4)tj然而，肼的易揮發(fā)和高毒性大大 増加了其儲存和使用成本。因此，迫切希望能夠尋找一種新的低毒性“緑色”推進劑來代替肼。近年來，新型緑色ー氧化ニ氮(N2O)推進技術在航天領域受到了高度重視。主要原因在于以N2O推進能源的新型推進動カ具有其自身獨特的性能可以以相對較高的密度貯存，并像液體那樣長時間地貯存在航天器上；其蒸氣壓高，不需要箭體增壓系統(tǒng)；無毒而且與通用結構材料有很好的相容性，這使得在進行系統(tǒng)設計和開發(fā)時不需要大大的花費；具有獨特的自增壓式多種推進模式兼具冷氣、單組元和雙組元的比沖特征，推力范圍涵蓋面廣，系統(tǒng)體積小，是目前其他推進技術無法比擬的。N2O分解是實現(xiàn)N2O單組元和雙組元推進的前提和基礎。N2O分解反應方程式為n20 (g) — N2 (g) +1/202 (g) -82. 5KJ/mol標準狀態(tài)下，N2O分解產生的熱量約82. 5kJ/mol，而其熱分解反應活化能為250kJ/mol，致使N2O的非催化熱分解溫度高達520°C。實際應用時為達到所需要的推力(對應N2O分解率)，氣態(tài)N2O必須加熱到1000°C，顯然小型航天器的能源系統(tǒng)根本無法滿足，為此需要采用催化分解的方式以降低反應活化能，使其在較低的溫度下自發(fā)分解，提高反應速率。另ー方面，N2O的催化分解為強放熱反應，純N2O絕熱分解后產生的熱量會使體系溫度達到1640°C，高溫對催化劑將產生嚴重的燒結作用。綜上，決定N2O這種新概念航天推進技木工程可行性的關鍵在于找到ー種在低溫條件下能夠分解N2O推進劑同時能夠在高溫條件下保持其催化性能的高活性高穩(wěn)定性催化劑。最近，在這個領域里也取得了一些進展。研究發(fā)現(xiàn)，很多種催化劑都能實現(xiàn)環(huán)保領域ppm級N2O低溫條件下的催化分解，如尖晶石類、水滑石類、分子篩類、負載型貴金屬等，但是，這些催化劑無法耐受航天推進級高濃度(純度> 30% ) N2O催化分解所產生的高溫而迅速失活。因此，催化劑的高穩(wěn)定性是目前所面臨的主要難題之一。六鋁酸鹽因其特殊的層狀結構，具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性和機械強度，能夠耐受N2O催化分解所產生的高溫。另外，晶格中的鋁可被過渡金屬或貴金屬離子取代，活性金屬與六鋁酸鹽晶格的強相互作用不僅能大大抑制活性組分在高溫條件下的揮發(fā)流失，還能提供高度分散的活性位。因此，六鋁酸鹽有望滿足航天推進級N2O分解對所用催化劑的苛刻要求高活性和高穩(wěn)定性。這ー點在本研究組前期報道的新型貴金屬銥(ChemistryCommunication，2007，1695-1697 ；Catalysis Today，2008，131，339-346)和過渡金屬錳取代的六招酸鹽(Applied Catalysis B !Environmental, 2009,92,437-444)催化劑中已經得到了證實。已有研究結果表明，進入六鋁酸鹽晶格中的取代金屬離子為N2O分解的活性中心。然而，對大多數(shù)取代金屬離子而言，由于其與Al3+電荷和半徑的不同，只有少量的取代金屬(BaMxAl12_x019, M = Mn，Ir，Cu，x ^ 3)能夠進入六鋁酸鹽晶格，過量的取代金屬往往導致雜相的生成，如金屬氧化物，鈣鈦礦和尖晶石。這些催化惰性相覆蓋了六鋁酸鹽的活性位，進而導致活性的下降?？梢姡X酸鹽催化劑中金屬取代含量的限制一定程度上阻礙了更高N2O分解活性的獲得。因此，高金屬容量的六鋁酸鹽催化劑的開發(fā)成為目前研究的ー個重要方向
發(fā)明內容

本發(fā)明所涉及的是ー種用于航天推進級高濃度ー氧化ニ氮分解的新型高鐵容量鋇系六鋁酸鹽催化劑及其制備方法。應用該方法制備的催化劑在常規(guī)電爐加熱條件下，能夠使ー氧化ニ氮在500 650°C迅速分解；在微波加熱條件下，能夠使ー氧化ニ氮在200 250°C完全分解，能夠耐受ー氧化ニ氮分解產生的高溫(1000 1400°C )高氧燃氣，對航天推進級高濃度ー氧化ニ氮的催化分解具有高活性和高穩(wěn)定性。可應用于氣體發(fā)生器、飛行器姿態(tài)控制等方面。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為ー種用于航天推進級ー氧化ニ氮分解的催化劑，其為高鐵容量的六鋁酸鹽，分子式為AFexAl 12_χ019_α (3彡X彡12)，A特指堿土金屬Ba，F(xiàn)e為活性組分，I. 71彡α彡O ;常規(guī)電爐加熱條件下使用，X最佳值為3 4 ;或微波加熱條件下使用X最佳值為9 12。所述催化劑采用共沉淀法制備，以Ba、Fe和Al的硝酸鹽為前體。將鋇、鐵和鋁的硝酸鹽按照I : X 12-χ的摩爾比分別溶解于適量的60 80°C的去離子水中使其成為lmol/L的溶液，將鋇鹽溶液和鐵鹽溶液混合，調節(jié)pH = I 2，然后加入鋁鹽溶液，混合均勻后，迅速加入過量的lmol/L的飽和碳酸銨溶液中(其摩爾含量為硝酸鋇的28. 5倍)，于60 80°C快速攪拌4 6小時，過濾后，120°C干燥12小時；300 500°C焙燒2 5小時，1200 1400°C焙燒4 6小時。用該方法制備的催化劑能夠使航天推進級ー氧化ニ氮在低溫條件下實現(xiàn)催化分解，并且能夠耐受ー氧化ニ氮分解產生的高溫高氧燃氣，對航天推進級ー氧化ニ氮的催化分解具有聞活性和聞穩(wěn)定性。所述六鋁酸鹽催化劑可用于常規(guī)電爐加熱條件下航天推進級ー氧化ニ氮的催化分解，能夠使ー氧化ニ氮在500 650°C迅速分解。所述六鋁酸鹽催化劑可用于微波加熱條件下航天推進級ー氧化ニ氮的催化分解，能夠使ー氧化ニ氮在200 250°C完全分解。本發(fā)明中所述催化劑，可應用于氣體發(fā)生器、飛行器姿態(tài)控制等方面。


圖I為本發(fā)明實施例2的X射線粉末衍射譜圖。所有BaFexAl 12_x019(x = O 12)催化劑均呈現(xiàn)完整的六鋁酸鹽晶相，其結構類型隨X值變化有所不同。當X = O和I時為β !-Al2O3型，當χ = 2 4吋，為β !-Al2O3和磁鉛石(MP)型共存，當χ = 5 12時為磁鉛石(MP)型。即使當鐵含量較高(χ ^ 3)吋，仍沒有觀察到任何鐵氧化物的衍射峰，表明形成了高鐵容量的六鋁酸鹽。圖2為本發(fā)明實施例4的掃描電子顯微鏡照片。所有催化劑經1200°C焙燒后，均呈現(xiàn)六方片狀形貌，這種片狀結構來源于六鋁酸鹽獨特的各向異性生長，由于大陽離子Ba2+的間隔作用，使其沿C軸的生長受到抑制，從而使其具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性。圖3為本發(fā)明實施例5在傳統(tǒng)電爐加熱條件下N2O催化分解性能比較圖。當I < χ < 7,催化劑表現(xiàn)出較好的N2O分解活性,特別地,當χ = 3 4, N2O分解活性最高。 圖4為本發(fā)明實施例6在微波加熱條件下N2O催化分解性能比較圖。當χ > 7，盡管催化劑比表面積已大幅下降，仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的N2O分解活性。特別地，當χ = 9 12，在20W的微波功率下，N2O轉化率即可高達80%。圖5為BaFe9Al3O19催化劑在不同加熱條件下N2O催化分解性能比較圖。傳統(tǒng)電爐加熱條件下，800 V時N2O轉化率不足60 %，而微波加熱條件下，N2O在221°C時即可100 %轉化。這表明高鐵容量六鋁酸鹽催化劑顯著促進了微波加熱條件下的N2O低溫分解活性。
具體實施例方式以下實例用于更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實施例I制備BaFexAl12_x019 催化劑(χ = O、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 和 12)。步驟如下將硝酸鋇(Ba(NO3)2)，硝酸鐵(Fe(NO3)3WH2O)及硝酸鋁(Al(NO3)3^H2O)按照摩爾比例為
I χ 12-χ分別溶解于60°C的去離子水中，形成lmol/L的溶液。將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調節(jié)PH= 1，將硝酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅速加入過量的lmol/L飽和碳酸銨溶液中(其摩爾含量為硝酸鋇的28. 5倍)，于60°C快速攪拌6小吋，過濾后120°C干燥12小時。500°C焙燒4小時，1200°C焙燒4小時。實施例2實施例I制備的BaFexAl 12_x019催化劑的X射線衍射測試在荷蘭PANAnalytical公司的X’pert ProSuper型射線衍射儀上進行。銅革E K α線為光源(λ = O. 15432nm),石墨單色器，管電壓為40kV，管電流為40mA。使用X射線衍射卡(JCPDS)和Rietveld全譜擬合(WinPLOTR, April 2008 version)進行物相的定性和定量分析(β β ^Al2O3型，□磁鉛石(MP)型，I BaAl2O4),晶胞參數(shù)的計算采用最小二乗法，晶粒尺寸采用謝樂公式進行計算。X射線衍射測試結果如圖I所示，晶胞參數(shù)、晶粒尺寸和物相定量分析結果如表I和2所示。實施例3實施例I制備的BaFexAl12^xO19催化劑的比表面積測定在MicromeriticsASAP-2010型物理吸附儀上進行。110°C抽空干燥2小時，350°C處理3小時，在液氮溫度下進行氮氣吸附測試。比表面積采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得。比表面積結果如表I所示。表I為本發(fā)明實施例2的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸，本發(fā)明實施例3的比表面積結果比較表。隨X值增大，不同結構類型鐵取代六鋁酸鹽的晶胞參數(shù)W1-Al2O3型，5.614 5.616 A;磁鉛石(MP)型，5.710 5.884 A)均不斷増大，其中磁鉛石(MP)型六鋁酸鹽的晶胞參數(shù)增加顯著，表明有更多半徑較大的鐵離子(0.64 A)取代半徑較小的鋁離子(0.51 A)進入磁鉛石(MP)型六鋁酸鹽晶格。鐵進入磁鉛石(MP)型六鋁酸鹽晶格使晶粒尺寸増大，比表面積降低。表2為本發(fā)明實施例2的Rietveld全譜擬合結果。當χ = 2 4時，β ^Al2O3和磁鉛石(MP)型六鋁酸鹽晶相共存，井隨χ值増大，P1-Al2O3晶相向磁鉛石(MP)晶相轉變。相轉變過程中，處于兩種結構類型六鋁酸鹽中的鐵含量基本保持不變，其中進入β X-Al2O3型六鋁酸鹽晶格中的鐵離子含量非常有限(Fe/Ba 1)，大量的鐵離子進入磁鉛石(MP)型六招酸鹽結構(Fe/Ba = 4. 37 4. 45)。當χ = 5 12時,處于磁鉛石(MP)型六招酸鹽結構中的鐵含量進ー步増加(Fe/Ba = 5. 15 12. 00)。這表明高容納能力磁鉛石(MP)晶相的形成是開發(fā)高鐵容量六鋁酸鹽催化劑的重要因素。表I C β !-Al2O3型六鋁酸鹽·b磁鉛石(MP)型六鋁酸鹽·)
權利要求
1.ー種用于航天推進級ー氧化ニ氮分解的催化劑，其特征在干其為高鐵容量的六鋁酸鹽，分子式為AFexAl12_x019_a，3 ^ x ^ 12, A特指堿土金屬Ba，F(xiàn)e為活性組分，I. 71 ^ a ^ O0
2.—種權利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在干以Ba、Fe和Al的硝酸鹽為前體，采用共沉淀法制備， 具體過程為 將鋇、鐵和鋁的硝酸鹽按照I : X 12-x的摩爾比分別溶解于60 80°C的去離子水中使其成為O. 9-1. 2mol/L的溶液，將鋇鹽溶液和鐵鹽溶液混合，調節(jié)pH = I 2，然后加入鋁鹽溶液，混合均勻后，迅速加入過量的O. 9-1. 2mol/L mo I/L的飽和碳酸銨溶液中，于60 80°C快速攪拌4 6小時，過濾后，干燥；300 500°C焙燒2 5小時，1200 1400°C焙燒4 6小時。
3.按照權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于 所述過量的飽和碳酸銨溶液是指碳酸銨的摩爾用量為硝酸鋇的25-30倍；80-120°C干燥12-24小時。
4.一種權利要求I所述催化劑的應用，其特征在于權利要求I中所述六鋁酸鹽催化劑可用于常規(guī)電爐加熱條件下航天推進級ー氧化ニ氮的催化分解，能夠使ー氧化ニ氮在500 650°C迅速分解。
5.按照權利要求4所述催化劑的應用，其特征在于權利要求I中所述六鋁酸鹽催化劑中X最佳值為3 4。
6.一種權利要求I所述催化劑的應用，其特征在于權利要求I中所述六鋁酸鹽催化劑可用于微波加熱條件下航天推進級ー氧化ニ氮的催化分解，能夠使ー氧化ニ氮在200 250°C完全分解。
7.按照權利要求6所述催化劑的應用，其特征在于權利要求I中所述六鋁酸鹽催化劑中X最佳值為9 12。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于航天推進級一氧化二氮分解的催化劑及其制備方法和應用。其為高鐵容量的六鋁酸鹽，分子式為AFexAl12-xO19-α(3≤x≤12，1.71≤α≤0)，A特指堿土金屬Ba，F(xiàn)e為活性組分。以Ba、Fe和Al的硝酸鹽為前體，采用共沉淀法制備，用該方法制備的催化劑能夠使航天推進級一氧化二氮在低溫條件下實現(xiàn)催化分解，并且能夠耐受一氧化二氮分解產生的高溫高氧燃氣，對航天推進級一氧化二氮的催化分解具有高活性和高穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/78GK102861585SQ20111019052
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者朱燕燕, 王曉東, 張濤, 張艷 申請人:中國科學院大連化學物理研究所