專利名稱：一種高效選擇性去除鉛離子的磷酸鹽材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶液中重金屬離子去除的領(lǐng)域，具體涉及一種高效的、可與鉛離子進(jìn)行選擇性離子交換的磷酸鹽材料。
背景技術(shù)：
用離子交換方法去除溶液中鉛離子在重金屬離子去除的技術(shù)領(lǐng)域中是已知的技術(shù)。目前，已經(jīng)有一些采用含磷酸鹽的天然材料用于去除鉛離子的報(bào)道，如用碳氟磷灰石(公開號(hào)為CN1201719A的中國(guó)專利申請(qǐng))、硫酸鋁改性的高嶺土(公開號(hào)為 CN101543767A 的中國(guó)專利申請(qǐng))、自然磷酸鹽(Hydrometallurgy 81 (2006) 219-225， Journal of Hazardous Materials Bl19(2005)183-188, Environmental Pollution 131(2004)435-444)等。這些材料廉價(jià)易得，在一個(gè)最優(yōu)化的pH值和溫度下可以對(duì)鉛離子進(jìn)行去除。然而這些材料以天然材料為主，因雜質(zhì)含量較多，致使有效吸附成分含量較低， 從而導(dǎo)致飽和吸附量受到了一定限制，需要大量材料才能處理少量鉛離子，并且容易產(chǎn)生大量污泥。因此，人工合成較高純度的磷酸鹽用于去除溶液中的鉛離子受到了越來(lái)越多的關(guān)注。如公開號(hào)為CN101112994A的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開的水熱合成的含氟磷酸鈦鋁鈉鹽，因具有較好的形貌和純度，在酸性條件下可以有效的與氫離子、鉛離子進(jìn)行交換，具有對(duì)鋰離子的選擇性。Caltl (PO4)6 (OH) (Environ. Sci. Technol. 1994,28,1219-1228), BaHAp (Colloids and Surfaces A :Physicochemical and Engineering Aspects 169 (2000) 17-26)以及 Sr10 (PO4) 6 (OH) (J. Chem. Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1996，92 (21)，4305-4310)等磷酸鹽類材料也表現(xiàn)出了對(duì)鉛離子的選擇性去除以及較好的離子交換效果，但是其最優(yōu)的去除性能在一定程度上受制于溫度和溶液pH，且其離子交換原子比(如HVSr = 0. 507,Pb/Ca = 0. 113， Pb/Ba = 0. 137)和其對(duì)鉛離子的選擇性[如鉛離子的吸附量為其它金屬離子(如Cu，Zn, Cd，Co)的1-4倍]都有待進(jìn)一步提高。用鍶離子作為與鉛離子進(jìn)行交換的材料已經(jīng)被阿蘭哈利基等人報(bào)道，如公開號(hào)為CN86100839A的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開的一種含鉛離子液體的離子交換除鉛離子方法， 其優(yōu)選的材料是硅灰石和天青石，主要含硫酸鍶或者硅酸鍶，35小時(shí)后的飽和吸附量為 7. 5ang/g，吸附量較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料，具有粒徑小、較大的比表面積、反應(yīng)活性位點(diǎn)多、純度高等特點(diǎn)。一種高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料，包括用于與鉛離子進(jìn)行離子交換的金屬陽(yáng)離子和磷酸根類陰離子。所述的金屬陽(yáng)離子優(yōu)選為Sr2+、Ba2+中的一種或兩種。鍶離子和鋇離子與鉛離子具有類似的離子半徑和電荷，可以與鉛離子進(jìn)行離子交換，繼而產(chǎn)生與本發(fā)明磷酸鹽材料本身相比更穩(wěn)定的鉛磷酸類沉淀，從而達(dá)到固定鉛離子的效果。所述的磷酸根類陰離子為含有磷酸根的陰離子，優(yōu)選為磷酸根、磷酸氫根、焦磷酸根、羥基磷酸根中的一種或兩種以上。所述的磷酸鹽材料進(jìn)一步可優(yōu)選為Sr5(PO4) 3 (OH)、Sr3 (PO4)2, SrHPO4, Ba3 (PO4)2, BaHPO4, Ba2.5Sr0 5(PO4)2, Sr2P2O7 · 50H20 中的一種或者兩種以上。所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所述金屬陽(yáng)離子的可溶性金屬鹽溶解于水中，混合均勻得到溶液；或者，將所述金屬陽(yáng)離子的可溶性金屬鹽溶解于水中，加入表面活性劑，混合均勻得到溶液；(2)將含磷酸根的可溶性鹽溶解于水中，得到含磷酸根的可溶性鹽水溶液，向步驟 (1)得到的溶液中滴加含磷酸根的可溶性鹽水溶液，反應(yīng)后再經(jīng)過離心或者過濾，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到磷酸鹽材料。為了減少普通水中含量的微量離子對(duì)本發(fā)明制備的磷酸鹽材料產(chǎn)生影響，本發(fā)明制備方法中的水優(yōu)選為去離子水。所述的可溶性金屬鹽與含磷酸根的可溶性鹽的用量并沒有嚴(yán)格的限定，一般根據(jù)所需制備的磷酸鹽材料中金屬陽(yáng)離子與磷酸根的摩爾配比來(lái)計(jì)算原料性金屬鹽與含磷酸根的可溶性鹽的用量，也可某一原料過量，保證產(chǎn)物完全生成，所述的可溶性金屬鹽、表面活性劑和含磷酸根的可溶性鹽的質(zhì)量比為1 0-1 0.5-10。所述的可溶性金屬鹽由金屬陽(yáng)離子和陰離子組成，所述的金屬陽(yáng)離子與磷酸鹽材料中的金屬陽(yáng)離子具有相同的含義，可選用Sr2+、Ba2+中的一種或兩種，Sr2+、Ba2+可以與1 2+ 進(jìn)行離子交換。由于可溶性金屬鹽中的陰離子在去除1 2+所起的作用不大，可溶性金屬鹽中對(duì)陰離子沒有特別的要求，選擇的陰離子只需要滿足與Sr2+、Ba2+結(jié)合后為可溶性的鹽即可。所述的陰離子可選用無(wú)機(jī)酸根離子、有機(jī)酸根離子中的一種或者兩種。所述的無(wú)機(jī)酸根離子優(yōu)選硝酸根離子、氯離子中一種或兩種以上。所述的含磷酸根的可溶性鹽可選用磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鉀、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨中的一種或兩種以上。所述的表面活性劑可起到軟模板的作用，輔助產(chǎn)物形成規(guī)整的形貌，可選用本領(lǐng)域常用的表面活性劑，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、二乙烯三胺、硬脂酸、季銨化合物、卵磷脂、 氨基酸、甜菜堿、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一種或兩種以上。所述的表面活性劑的用量適量即可，一般可選用為表面活性劑與可溶性金屬鹽的質(zhì)量比為0-1 1。所述的溶液中可溶性金屬鹽的濃度、所述的含磷酸根的可溶性鹽水溶液的濃度可以影響產(chǎn)物磷酸鹽的形貌，濃度較高的條件下，產(chǎn)物尺寸變小，規(guī)整度變差，從而影響產(chǎn)物的離子交換性能。為了得到較規(guī)整的產(chǎn)物，所述的溶液中可溶性金屬鹽的濃度優(yōu)選為0. 03mol/L-0. 8mol/L,所述的含磷酸根的可溶性鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0. 02mol/ L-1. 2mol/L0步驟(1)中，混合均勻后最好調(diào)整pH至1 7。防止大量的氫氧化鍶或氫氧化鋇產(chǎn)生阻礙后續(xù)磷酸鹽的生成?？刹捎贸Ｓ玫乃嵝訮H調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，如稀鹽酸、稀硝酸等。步驟O)中，反應(yīng)條件優(yōu)選為在5°C 300°C反應(yīng)Ih 48h。溫度太低或者時(shí)間太短，產(chǎn)物形貌不好。溫度太高容易燒結(jié)，產(chǎn)物比表面積小，有效活性位點(diǎn)減少，不利于交換性能。時(shí)間可以少量延長(zhǎng)，產(chǎn)物形貌不會(huì)有太大變化，但是耗能不經(jīng)濟(jì)。大量延長(zhǎng)時(shí)間，溶劑可能慢慢揮發(fā)，產(chǎn)物燒結(jié)。洗滌條件優(yōu)選為洗滌的溶劑為水或醇中的一種或兩種，洗滌3 7次。干燥條件優(yōu)選為在40°C 80°C下真空干燥Ih Mh。所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料可作為去除鉛離子的材料，該高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料在除去鉛離子中具有高選擇性和高去除率等優(yōu)點(diǎn)。所述的磷酸鹽材料作為去除鉛離子的材料去除鉛離子的方法，包括以下步驟(1)取50毫升鉛離子濃度為10mg/L 2000mg/L的溶液，調(diào)節(jié)pH值為0. 1 5， 得到配制溶液；(2)將0. 03g-10g的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料均勻分散在配制溶液或者實(shí)際溶液中，于1°C 80°C下反應(yīng)5min 48h。配制溶液的pH高于5以后，鉛離子以及其他本專利涉及的金屬離子，會(huì)由于自身生成氫氧化物沉淀而無(wú)法計(jì)算加入磷酸鹽材料產(chǎn)生的去除效率；PH太低，部分的交換產(chǎn)物磷酸鉛會(huì)再次溶解在水中，無(wú)法去除。所述的溶液中可以不含干擾離子也可以含有干擾離子，所述的干擾離子為銦離子、鎘離子、汞離子、砷離子、銅離子、鉻離子、鋅離子、鎂離子、鐵離子中一種或兩種以上。所述的溶液中各干擾離子的濃度為0. lmg/L 10000mg/L。反應(yīng)5min 4 后可過濾掉磷酸鹽，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MQ或者電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)來(lái)測(cè)量吸附前后的溶液各種金屬離子的濃度，從而計(jì)算得到去除率以及飽和吸附量，計(jì)算方法如下去除率(％)=(反應(yīng)前金屬離子濃度-反應(yīng)后金屬離子濃度)/反應(yīng)前金屬離子濃度χιοο% ；飽和吸附量(mg/g)=(反應(yīng)前金屬離子濃度-反應(yīng)后金屬離子濃度)X溶液體積/磷酸鹽材料加入量。將本發(fā)明高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料作為鉛離子選擇吸附材料使用時(shí)，條件優(yōu)選材料用量為0. 05 lg，鉛離子濃度為10 2000mg/L，pH為1_5，吸附時(shí)間為0. 5 8小時(shí)。本發(fā)明磷酸鹽材料對(duì)鉛離子具有飽和吸附量(實(shí)測(cè))10 1505mg/g ；在鉛離子濃度為1 2000mg/L，干擾離子濃度為0. 1 10000mg/L的范圍內(nèi)，對(duì)鉛的選擇去除率為 80 100% (實(shí)測(cè))，對(duì)其它金屬離子去除率為0 30% (實(shí)測(cè))，對(duì)鉛離子具有很好的選擇性。本發(fā)明與部分現(xiàn)有技術(shù)的效果對(duì)比數(shù)據(jù)如下公開號(hào)為CN86100839A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種含鉛離子液體的離子交換除鉛離子方法，用鍶離子作為與鉛離子進(jìn)行交換的材料，其優(yōu)選的材料是硅灰石和天青石，主要含硫酸鍶或者硅酸鍶，35小時(shí)后的飽和吸附量為7. 52mg/g。而本發(fā)明磷酸鹽材料一個(gè)優(yōu)選的結(jié)果(實(shí)施例1制備的Sr5(PO4)3(OH))同溫度下在1小時(shí)內(nèi)對(duì)鉛離子吸附量達(dá)到 1505mg/g，是該專利申請(qǐng)公開的吸附量的200倍，也是其他現(xiàn)有技術(shù)的多倍，具體地，是文獻(xiàn)“多孔磷酸鋯選擇性去除水溶液中金屬離子的行為及其機(jī)理”(Selectiveheavy metals removal from waters by amorphous zirconium phosphate :Behaviorand mechanism，Water research 41(2007)3103-3111)公開的除鉛離子材料的吸附量的6. 9倍，是文獻(xiàn) “用活性磷酸鹽去除水溶液中的鉛離子”(Removalof lead from aqueous solutions by activated phosphate, Journal of HazardousMaterials B119 (2005) 183—188)公開的除鉛離子材料的吸附量的9. 9倍，是文獻(xiàn)“用廉價(jià)礦物吸附劑吸附鉛離子、銅離子和鋅離子，，(Multi-componentsorption of Pb (II), Cu (II) and Zn (II) onto low-cost mineral adsorbent, Journal ofHazardous Materials 154(2008)221-229)公開的除鉛離子材料的吸附量的Μ. 2倍。另外，本發(fā)明磷酸鹽材料交換后生成的磷酸鉛是鉛相關(guān)鹽類以及其他金屬離子磷酸鹽中溶度積較小的(pKsp =Pb3(PO4)3 = 42. l,PbS = 28,Pb (OH)2 = 14. 93,PbSO4 =7. 79，PbSeO4 = 6. 84，，Cu3 (PO4) 2 = 36. 9，Cd3 (PO4) 2 = 32. 6，Zn3 (PO4) 2 = 32. 04，Sr3 (PO4) 2 =27. 39，CrPO4 = 22. 62，F(xiàn)ePO4 = 21. 89)。因此，交換后的最終產(chǎn)物磷酸鉛具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，防止去除后的廢渣進(jìn)一步釋放鉛離子，造成二次污染。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明磷酸鹽材料形貌規(guī)整，具有納米尺度(一維、二維或三維)，且雜質(zhì)少， 純度高，比天然含磷酸鹽的材料含有更多的有效固定鉛離子的成分，從而用料少，產(chǎn)生較少的污泥，減少后續(xù)處理。(2)本發(fā)明磷酸鹽材料在溶液中可以部分或全部溶解，釋放出可與鉛離子交換的鍶離子或(和)鋇離子，又因其具有納米結(jié)構(gòu)，比表面積大，活性位點(diǎn)多，因此可快速去除鉛離子，且具有較好的選擇性和飽和吸附量，明顯高于現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)果。(3)溫度和溶液pH對(duì)本發(fā)明磷酸鹽材料的選擇性和飽和吸附量影響不大，本發(fā)明磷酸鹽材料可以廣泛應(yīng)用于不同條件下鉛離子的選擇性去除，不需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和對(duì)溶液PH的預(yù)處理，從而減少工序，降低成本。(4)本發(fā)明磷酸鹽材料含有的鍶離子和鋇離子，由于用料少，即使在酸溶液中少量的析出，也是對(duì)環(huán)境污染較小，因此具有環(huán)境友好的特性，不會(huì)造成二次污染。(5)本發(fā)明磷酸鹽材料的制備方法，利用調(diào)節(jié)pH值可以調(diào)節(jié)磷酸鹽生成的動(dòng)力學(xué)，通過反應(yīng)過程各參數(shù)的控制，影響反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的溶解特性，從而最終影響產(chǎn)物的構(gòu)成，包括含結(jié)構(gòu)的羥基、結(jié)晶水以及磷酸根的組成(磷酸一氫根，磷酸二氫根，磷酸根，焦磷酸根)。制備過程中，使用適量的表面活性劑能誘導(dǎo)晶粒的有序排列，有利于得到規(guī)整形貌的磷酸鹽材料。該制備方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物粒徑小，具有較大的比表面積，反應(yīng)活性位點(diǎn)多。所制備的磷酸鹽材料純度高，含雜質(zhì)較少，取用少量磷酸鹽材料即可達(dá)到較好的吸附性能，產(chǎn)生廢渣少。該制備方法合成方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)、可控性好、重現(xiàn)性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低廉，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明磷酸鹽材料整個(gè)制備工藝及吸附應(yīng)運(yùn)操作簡(jiǎn)單，吸附性能穩(wěn)定，利用離子交換的原理固定鉛離子，是一種性價(jià)比較高的新型吸附材料。(6)本發(fā)明磷酸鹽材料利用離子交換的原理固定鉛離子，對(duì)鉛離子去除速度快，且具有較好的選擇性和很高的飽和吸附量，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的效果。并且，溫度和溶液PH 對(duì)磷酸鹽材料的選擇性和飽和吸附量影響不大，可以廣泛應(yīng)用于不同條件下鉛離子的選擇性去除，不需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和對(duì)溶液PH的預(yù)處理，從而減少工序，降低成本。整個(gè)材料制備工藝及吸附應(yīng)運(yùn)操作簡(jiǎn)單，吸附性能穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Sr5(PO4)3(OH)的掃描電子顯微鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Bii3(PO4)2的掃描電子顯微鏡圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Sr5 (PO4) 3 (OH)的X射線衍射譜圖，即不同角度 (2theta,)下衍射峰位置與衍射強(qiáng)度(intensity)同標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDQ中對(duì)照，確定物質(zhì)的化學(xué)組成；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的SrHPO4的X射線衍射譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Ba3(PO4)2的X射線衍射譜圖，即不同角度(2theta，) 下衍射峰位置與衍射強(qiáng)度(intensity)同標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS)中對(duì)照，確定物質(zhì)的化學(xué)組成；圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的Ba2.5Sr0.5(PO4)2以及Sr2P2O7 · 50H20的混合物的X 射線衍射譜圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例6中SrHPO4在不同酸堿度(pH)條件下對(duì)1 2+的吸附量(qe) 的變化關(guān)系圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例7中Bei3(PO4)2在不同溫度CTemperature)下對(duì)Pb2+的吸附量( )的變化關(guān)系圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Sr5(PO4)3(OH)的飽和吸附曲線，即鉛離子初始濃度 (C0)與Sr5(PO4)3(OH)的飽和吸附量(qe)的變化關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的藥品及反應(yīng)條件可以具體調(diào)整，未注明的條件為實(shí)驗(yàn)室中常規(guī)條件。實(shí)施例1(1)將1. 07g硝酸鍶加入50mL的去離子水中溶解，并加入0. 036g十六烷基三甲基溴化銨，充分?jǐn)嚢?0min，使其分散均勻，用O.Olmol/L稀硝酸調(diào)整pH = 5，得到溶液。(2)將0. 823g磷酸鈉均勻溶解于50mL的去離子水中得到含磷酸根的可溶性鹽水溶液，將含磷酸根的可溶性鹽水溶液逐滴加入到步驟(1)得到的溶液中，置于高壓反應(yīng)罐中于120°C下反應(yīng)Mh，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾機(jī)抽濾后再經(jīng)過濾紙過濾，然后醇洗3次后再水洗3次，在60°C下真空干燥6h，即得白色的磷酸鹽材料，其掃描電子顯微鏡圖如圖1所示， 為直徑為50 lOOnm，長(zhǎng)度為0. 5 2微米的長(zhǎng)棒狀Sr5(PO4)3(OH)(簡(jiǎn)稱SP)；該磷酸鹽材料的X射線衍射譜圖如圖3所示。實(shí)施例2(1)將2g硝酸鍶加入IOOmL的去離子水中溶解，并加入0. 5g十二烷基苯磺酸鈉， 充分?jǐn)嚢?0min，使其分散均勻，用0. lmol/L稀硝酸調(diào)整pH = 1，得到溶液。(2)將2g磷酸二氫鈉均勻溶解于50mL的去離子水中得到含磷酸根的可溶性鹽水溶液，將含磷酸根的可溶性鹽水溶液逐滴加入到步驟(1)得到的溶液中，在20°C下反應(yīng) 24h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾機(jī)抽濾后再經(jīng)過濾紙過濾，然后醇洗3次后再水洗3次，50°C下真空干燥18h，即得白色的磷酸鹽材料，為直徑為20 70nm，長(zhǎng)度為100 50nm的短棒狀
8SrHPO4,該磷酸鹽材料的X射線衍射譜圖如圖4所示。實(shí)施例3(1)將2. 61g硝酸鋇加入IOOmL的去離子水中溶解，并加入1. 5g十六烷基三甲基溴化銨，充分?jǐn)嚢?0min，使其分散均勻，用O.Olmol/L稀硝酸調(diào)整pH = 5，得到溶液。(2)將IOg磷酸鈉均勻溶解于IOOmL的去離子水中得到含磷酸根的可溶性鹽水溶液，將含磷酸根的可溶性鹽水溶液逐滴加入到步驟(1)得到的溶液中，置于高壓反應(yīng)罐中于180°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾機(jī)抽濾后再經(jīng)過濾紙過濾醇洗3次后再水洗4次后， 40°C下真空干燥Mh，即得白色的磷酸鹽材料，其掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，為厚度為 10 50nm，直徑為1 2微米片狀Ba3 (PO4)2 (簡(jiǎn)稱BP)；該磷酸鹽材料的X射線衍射譜圖如圖5所示。實(shí)施例4(1)將1. 06g硝酸鍶和1. 305g硝酸鋇加入50mL的去離子水中溶解，并加入0. 108g 十六烷基三甲基溴化銨，充分?jǐn)嚢?0min，使其分散均勻，用0. 01mol/L和0. lmol/L稀硝酸調(diào)整PH = 3，得到溶液。(2)將2. 35g磷酸二氫鈉均勻溶解于50mL的去離子水中得到含磷酸根的可溶性鹽水溶液，將含磷酸根的可溶性鹽水溶液逐滴加入到步驟(1)得到的溶液中，置于高壓反應(yīng)罐中于120°C下反應(yīng)Mh，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾機(jī)抽濾后再經(jīng)過濾紙過濾，然后醇洗3次后再水洗5次，60°C下真空干燥6h，即得白色的磷酸鹽材料，直徑為40 80nm，長(zhǎng)度為0. 5 2 微米的棒狀B^5Sra5(PO4)2和Sr2P2O7 · 50H20的混合物(簡(jiǎn)稱SBP)；該磷酸鹽材料的X射線衍射譜圖如圖6所示。選擇性去除鉛離子的性能測(cè)試實(shí)施例5在6個(gè)IOOmL的燒杯中分別配制50mL的200mg/L Pb2+水溶液，用HCl和NaOH來(lái)調(diào)整溶液的PH，使得pH分別為1.5，2.5，3. 5，4. 5，5. 5，6. 5，然后分別向6個(gè)燒杯中加入0. 05g 實(shí)施例1制備的Sr5(PO4)3(OH)，得到含Sr5(PO4)3(OH)濃度約為lg/L的混合溶液。在60°C 下磁力攪拌反應(yīng)48小時(shí)后，用注射器從6個(gè)燒杯中分別取3mL溶液，用0. 45微升的針頭過濾器將雜質(zhì)過濾掉，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AEQ對(duì)濾液中的1 2+濃度進(jìn)行測(cè)量并進(jìn)行吸附量計(jì)算，具體結(jié)果如圖7所示，圖7為不同pH條件下Sr5(PO4)3(OH))對(duì)1 2+ 的吸附量^的變化關(guān)系圖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該磷酸鹽材料的吸附量受PH影響較小，大致范圍為 107 183mg/g。實(shí)施例6在6個(gè)IOOmL的燒杯中分別配制50mL的200mg/L 1 2+水溶液，用0. lmol/L HCl來(lái)調(diào)整溶液的PH，使得pH為1. 0，然后分別向6個(gè)燒杯中加入0. Olg實(shí)施例2制備的SrHPO4, 得到含SrHPO4濃度約為0. 2g/L的混合溶液。調(diào)節(jié)各個(gè)磁力攪拌器的溫度分別為15°C， 20 V ,30 °C, 40 V ,50 °C, 65 V，磁力攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，用注射器從6個(gè)燒杯中分別取3mL 溶液，用0. 45微升的針頭過濾器將雜質(zhì)過濾掉，再將濾液稀釋100倍并加入鹽酸，最終體積分?jǐn)?shù)為5% (濾液占總?cè)芤旱捏w積比)，以與測(cè)試時(shí)標(biāo)準(zhǔn)金屬離子樣品的酸度保持一致，用 ICP-MS對(duì)1 2+濃度進(jìn)行測(cè)量，并進(jìn)行吸附量計(jì)算。具體結(jié)果如圖8所示，圖8為不同溫度 SrHPO4對(duì)1 2+的吸附量qe的變化關(guān)系圖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料的吸附量(約175mg/g)受溫度影響較小。實(shí)施例7在1個(gè)IOOmL的燒杯中配制50mL的2000mg/L Pb2+水溶液，用HCl來(lái)調(diào)整溶液的 PH，使得pH為2. 0，然后將實(shí)施例3制備的0. 05g Bei3 (PO4) 2加入燒杯中，得到含Ba3(PO4)2 濃度約為lg/L的混合溶液。50°C磁力攪拌后于第lmin、2min、5min、10min、15min、20min、 30min、60min、90min、120min、180min、M0min、300min 分別用注射器從燒杯中取 IOmL 溶液， 用0. 45微升的針頭過濾器將雜質(zhì)過濾掉，再用ICP-AES對(duì)濾液中的1 2+的濃度進(jìn)行測(cè)量。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Bii3(PO4)2能快速的吸附此2+，10分鐘即可達(dá)到吸附平衡，吸附量為1473mg/g。實(shí)施例8在1 個(gè) 200mL 的燒杯中配制 IOOmL 的含 Pb2+、Cu2+、As3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+、Hg2+ 的水溶液，所有離子濃度均為1000mg/L，用HCl來(lái)調(diào)整溶液的pH，使得pH為4. 5，然后將實(shí)施例4制備的0. 7g SBP加入到燒杯中，得到含SBP濃度約為7g/L的混合溶液。在40°C下磁力攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，用注射器從燒杯中取IOmL溶液，用0. 45微升的針頭過濾器將雜質(zhì)過濾掉，將濾液用ICP-AES對(duì)I 2+、CU2+、AS3+、Mg2+、 2+、 3+、Cr3+、Hg2+的濃度進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SBP能選擇性去除96%的此2+，吸附量為137mg/g，而對(duì)其它金屬離子僅有0. 05% 10%的去除率，表現(xiàn)了很好的選擇性。實(shí)施例9為了測(cè)試材料的實(shí)際使用性能，取50mL pH為0. 1的含有各種金屬離子0 離子 377. 5mg/L, Cr 離子0. 24mg/L, Cu 離子38. 19mg/L, Zn 離子3439mg/L，Cd 離子18. Olmg/ L，Hg離子0. 2mg/L, As離子4. 25mg/L, Pb離子1. 79mg/L)的冶礦溶液，將實(shí)施例2制備的0. Ig SrHPO4加入到冶礦溶液中，磁力攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，用注射器從燒杯中取3mL溶液， 用0. 45微升的針頭過濾器將雜質(zhì)過濾掉，再用ICP-AES對(duì)濾液中1 2+等金屬離子的濃度進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SrHPO4選擇性去除100%的此2+，而對(duì)其它金屬離子僅有0 8. 33%的去除率，表現(xiàn)了很好的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料，包括用于與鉛離子進(jìn)行離子交換的金屬陽(yáng)離子和含有磷酸根的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料，其特征在于， 所述的金屬陽(yáng)離子為Sr2+、Ba2+中的一種或兩種；所述的含有磷酸根的陰離子為磷酸根、磷酸氫根、焦磷酸根、羥基磷酸根中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料，其特征在于， 所述的磷酸鹽材料為 Sr5 (PO4) 3 (OH)、Sr3 (PO4)2, SrHPO4、Ba3 (PO4)2, BaHPO4、Ba2.5Sr0.5 (PO4)2, Sr2P2O7 · 50H20中的一種或者兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所述金屬陽(yáng)離子的可溶性金屬鹽溶解于水中，混合均勻得到溶液；或者，將所述金屬陽(yáng)離子的可溶性金屬鹽溶解于水中，加入表面活性劑，混合均勻得到溶液；(2)將含磷酸根的可溶性鹽溶解于水中，得到含磷酸根的可溶性鹽水溶液，向步驟(1) 得到的溶液中滴加含磷酸根的可溶性鹽水溶液，反應(yīng)后再經(jīng)過離心或者過濾，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到磷酸鹽材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料的制備方法，其特征在于，所述的可溶性金屬鹽、表面活性劑和含磷酸根的可溶性鹽的質(zhì)量比為 1:0-1: 0.5-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料的制備方法，其特征在于，所述的可溶性金屬鹽由金屬陽(yáng)離子和陰離子組成，所述的金屬陽(yáng)離子為 Sr2+、Ba2+中的一種或兩種；或者，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、二乙烯三胺、硬脂酸、季銨化合物、卵磷月旨、氨基酸、甜菜堿、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一種或兩種以上；或者，所述的含磷酸根的可溶性鹽為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鉀、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，混合均勻后調(diào)整PH至1 7;或者，步驟O)中，所述的反應(yīng)條件為在5°C 300°C反應(yīng)Ih 48h ；或者，所述的洗滌條件為洗滌的溶劑為水或醇中的一種或兩種，洗滌3 7次；或者，所述的干燥條件為在40°C 80°C下真空干燥Ih Mh。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料在作為去除鉛離子的材料中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的磷酸鹽材料作為去除鉛離子的材料去除鉛離子的方法，包括以下步驟(1)配制鉛離子濃度為10mg/L 2000mg/L的溶液，調(diào)節(jié)pH值為0.1 5 ；(2)將0.03g-10g的高效選擇性去除溶液中鉛離子的磷酸鹽材料均勻分散在配制溶液或者實(shí)際溶液中，于1°C 80°C下反應(yīng)5min 48h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的溶液中含有干擾離子，所述的干擾離子為銦離子、鎘離子、汞離子、砷離子、銅離子、鉻離子、鋅離子、鎂離子、鐵離子中一種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于溶液中高效選擇性去除鉛離子的磷酸鹽材料，所述材料含有可與鉛離子進(jìn)行交換的鍶或(和)鋇離子，交換后生成更穩(wěn)定的磷酸鉛類物質(zhì)，從而達(dá)到固定鉛離子的效果。該材料在溶液中對(duì)鉛離子的飽和吸附量顯著高于現(xiàn)有報(bào)道，且在有干擾離子如鋅離子、銅離子、砷離子、鉻離子、鐵離子、鎘離子的存在下，即使是去除非常低濃度的鉛離子也是有選擇性的。另外，其去除鉛的性能受溫度和溶液pH的影響不大，操作方便，實(shí)用性強(qiáng)，是一種新穎的、優(yōu)良的選擇性去除鉛離子的材料。
文檔編號(hào)B01D15/04GK102327784SQ20111021506
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者蘭品軍, 宋偉杰, 張帆, 楊曄, 譚瑞琴, 郭艷群, 黃琦金 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所