專利名稱：以合成氣和含co氣體分段活化脫氫催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的活化方法，特別是C3 C5烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯和丁烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來(lái)，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。·丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)Air Product公司的Catafin工藝為代表。OlefIex工藝主要以Pt基催化劑為主,Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開(kāi)。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開(kāi)了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應(yīng)。在這類催化劑中，還原采用恒溫還原，溫度在40(T650°C。CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CN101108362A優(yōu)選在45(T550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫快速還原，容易引起金屬顆粒的燒結(jié)，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導(dǎo)致暴露出來(lái)的單質(zhì)Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。使用純氫氣還原生成的水或OHlI加了金屬原子或金屬化合物的遷移能力，容易導(dǎo)致催化劑活性金屬聚集。CN200410096308. 7在溫度為24(T550°C條件下，將分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨氣的混合氣接觸5 30小時(shí)，在還原的同時(shí)，分子篩中的強(qiáng)酸中心被屏蔽，這種方法也不適用于低碳烴脫氫催化劑的還原過(guò)程
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬 族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，還原活化過(guò)程首先以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以含CO氣體為還原氣進(jìn)行還原活化。還原活化溫度為30(Γ600 ，優(yōu)選為350 500°C，總還原活化時(shí)間為O. 5^5. O小時(shí)，優(yōu)選為I 3小時(shí)，以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20% 80%，優(yōu)選為40% 70%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速(以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的還原氣體積計(jì)算)為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。I.本發(fā)明方法中，合成氣是任意來(lái)源的合成氣，合成氣中以一氧化碳和氫氣為主，同時(shí)含有二氧化碳、氮?dú)獾冉M分，合成氣可由煤或焦炭等固體燃料汽化產(chǎn)生，也可由天然氣和石腦油等輕質(zhì)烴類制取，還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。本發(fā)明方法中，要求合成氣中H2 :C0氣的體積比為O. 6:1. 0^8. 0:1. 0，優(yōu)選H2 :C0氣的體積比為I. 0:1. 0^6. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的60°/Γ98%。合成氣可以直接使用，也可以調(diào)整組成后使用。本發(fā)明方法中，含CO氣體為CO與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，或CO與惰性氣體的混合氣體，惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣等，混合氣體中CO的體積含量為2% 60%。本發(fā)明方法中，還原活化過(guò)程可以采用恒溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原后恒溫還原的結(jié)合方法。優(yōu)選先程序升溫還原后恒溫還原的結(jié)合方法。程序升溫還原與恒溫還原結(jié)合時(shí)，兩者還原時(shí)間比例可以任意。最優(yōu)選以合成氣為還原氣時(shí)采用程序升溫還原，以含CO氣體為還原氣時(shí)米用恒溫還原。程序升溫還原過(guò)程一般為在300 600°C內(nèi)任意溫度段操作，優(yōu)選在35(T550°C內(nèi)任意溫度段操作，升溫速率O. 5^100C /min,優(yōu)選
O.5飛。C /min。程序升溫還原指按控制的升溫速度進(jìn)行升溫，升溫的同時(shí)通入還原氣進(jìn)行催化劑的還原活化方法。本發(fā)明脫氫催化劑還原方法中，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質(zhì)計(jì)為載體重量的
O.019Γ2%。脫氫催化劑中同時(shí)可以含有適宜助劑，如IV A族元素、堿金屬元素、稀土金屬元素等。IV A族元素優(yōu)選為Sn,其含量以元素計(jì)為載體重量的O. 1°/Γ 0%,堿金屬含量以元素計(jì)為載體重量的O. 19Γ10%。成品催化劑中活性金屬及助劑優(yōu)選以氧化態(tài)的形式存在，脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸潰法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過(guò)程中和/或采用浸潰法引入。本發(fā)明催化劑載體選自耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質(zhì)。多孔載體的組成應(yīng)是均勻的，并且在使用的條件下是難熔的。耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以下兩種氧化物的混合物；以及各種陶瓷、各種礬土、二氧化硅、合成或天然存在的各種硅酸鹽或粘土。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物載體為Al2O315其結(jié)晶形態(tài)可以為Y- Α1203、θ- A1203、n- Al2O3，優(yōu)選結(jié)晶形態(tài)為Y-
Al2O3U催化劑中的鉬族金屬可采用共沉淀、離子交換或浸潰等方式引入載體。優(yōu)選的方法是采用水溶性可分解的鉬族金屬化合物浸潰載體?？刹捎玫乃苄曰衔锘蚺浜衔餅槁茹f酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸銨、溴鉬酸、三氯化鉬、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銠水合物、硝酸銠、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優(yōu)選鉬、鈀、銥、銠或鋨的含氯化合物。催化劑中的IV A族元素組分可以采用任何方式引入催化劑中并達(dá)到組分均勻分布。適宜的可溶性化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物、溴化亞錫、二氧化鍺、四氯化鍺等。優(yōu)選四氯化錫、四氯化鍺，最優(yōu)選四氯化錫。另外，IV A族金屬組分還可在載體制備的過(guò)程中引入。催化劑中的堿金屬和堿土金屬可以任何已知的方式引入催化劑中，優(yōu)選用堿金屬或堿土金屬的水溶性可分解化合物的水溶液浸潰載體的方法。所述的堿金屬元素優(yōu)選為K、Na 或 Li。現(xiàn)有脫氫催化劑在還原時(shí)，采取傳統(tǒng)純氫氣還原，而且較高溫度下恒溫還原，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬組分還原充分的優(yōu)點(diǎn)，但還原后的金屬顆粒偏大導(dǎo)致選擇性相對(duì)較差，并且，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快，而且所需的反應(yīng)溫度較高。本發(fā)明脫氫催化劑的活化方法中，選用合成氣和CO與惰性氣體的混合氣作為還原氣氛進(jìn)行分步還原。 提高了催化劑的還原度，同時(shí)催化劑的比表面積增大，降低了脫氫催化劑的結(jié)焦速率，提高了長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性。同時(shí)采用程序升溫與恒溫相結(jié)合的還原法對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化，以及還性能適宜的CO為主要還原物質(zhì)，避免在劇烈的還原條件下，Al2O3表面的Pt簇快速形成并容易聚集形成大的Pt粒子，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協(xié)同作用(特別是活性組分Pt與助劑組分Sn之間的協(xié)同作用)，進(jìn)而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明脫氫催化劑還原采用合成氣和含CO氣體為還原氣進(jìn)行分步還原，由程序升溫和恒溫相結(jié)合的還原法取代了傳統(tǒng)的較高溫度下純氫恒溫還原。本發(fā)明脫氫催化劑優(yōu)選以Pt為活性組分，以單質(zhì)計(jì)為載體重量的O. 019Γ2% ;以Sn為助劑，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的O. 19Γ10%，助劑還可以同時(shí)包括K、稀土金屬等。實(shí)例I
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的O. 98Μ的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入適量質(zhì)量濃度為8%的氨水，在6(T8(TC下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. O,過(guò)濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過(guò)干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn O. 3wt%的氧化鋁小球。將含有O. 3% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。然后在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt O. 5wt%, Sn O. 3wt%, K O. 5wt%。還原條件先在400°C恒溫還原50min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為
3.5:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的85% ;然后在450°C恒溫還原40min，以CO與氮?dú)獾幕旌蠚怏w為還原氣，CO占混合氣氣體體積的20%，以氮?dú)庾鳛橄♂寶?。還原過(guò)程中還原氣的體積空速為MOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時(shí)間50min。
評(píng)價(jià)條件混合氣體進(jìn)料的體積空速2000 1Γ1，反應(yīng)壓力O. IMPa，反應(yīng)溫度為580°C，進(jìn)料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。比較例
催化劑的制備同實(shí)例I。還原條件體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，在450°C還原90min，以純氫氣作為還原氣。硫化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的體積空速為ΘΟΟΙΓ1，摩爾比例為I :9 5，溫度450°C，活化時(shí)間50min。評(píng)價(jià)條件進(jìn)料體積空速2000 1Γ1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為580°C，氫氣丙 烷的摩爾比為1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)例2
催化劑的制備同實(shí)例I。還原條件先在40(T50(TC范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為1°C /min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為2. O: I. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的90% ;然后在500°C恒溫條件下，以CO與氮?dú)饣旌蠚怏w為還原氣，CO占混合氣氣體體積的30%，以氮?dú)庾鳛橄♂寶狻：銣剡€原40min。還原過(guò)程中還原氣的體積空速為MOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時(shí)間50min。評(píng)價(jià)條件混合氣體進(jìn)料的體積空速2000 1Γ1，反應(yīng)壓力0. IMPa，反應(yīng)溫度為580°C，進(jìn)料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)例3
催化劑的制備同實(shí)例I。還原條件先在30(T45(TC范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為3°C /min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為I. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的80% ;然后在450°C恒溫條件下，以CO與氮?dú)獾幕旌蠚怏w為還原氣，CO占混合氣氣體體積的10%，以氮?dú)庾鳛橄♂寶狻：銣剡€原80min。還原過(guò)程中還原氣的體積空速為ΖδΟΟΙΓ1。硫化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時(shí)間50min。評(píng)價(jià)條件混合氣體進(jìn)料的體積空速2000 1Γ1，反應(yīng)壓力0. IMPa，反應(yīng)溫度為580°C，進(jìn)料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)例4
催化劑的制備同實(shí)例I。還原條件先在35(T450°C范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為2°C /min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為4. 5:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的92% ;然后在450°C恒溫條件下，以CO與氮?dú)獾幕旌蠚怏w為還原氣，CO占混合氣氣體體積的10%，以氮?dú)庾鳛橄♂寶?。恒溫還原50min。還原過(guò)程中還原氣的體積空速為IOOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時(shí)間50min。評(píng)價(jià)條件混合氣體進(jìn)料的體積空速2000 1Γ1，反應(yīng)壓力0. IMPa，反應(yīng)溫度為580°C，進(jìn)料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)例5
催化劑的制備同實(shí)例I。還原條件在30(T45(TC范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為2°C /min，首先以合成氣為還原氣，合成氣中H2 :CO氣的比為4. O: I. O，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的95% ；溫度升至400°C時(shí)，升溫速率為1°C /min，以CO與氮?dú)獾幕旌蠚怏w為還原氣，CO占混合氣氣體體積的30%，以氮?dú)庾鳛橄♂寶?。還原過(guò)程中還原氣的體積空速為KOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時(shí)間50min。
評(píng)價(jià)條件混合氣體進(jìn)料的體積空速2000 1Γ1，反應(yīng)壓力O. IMPa，反應(yīng)溫度為580°C，進(jìn)料氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。表I脫氫催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，其特征在于還原活化過(guò)程首先以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以含CO氣體為還原氣進(jìn)行還原活化；還原活化溫度為30(T60(TC，總還原活化時(shí)間為O. 5^5. O小時(shí)，以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20% 80%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于總還原活化時(shí)間為I 3小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的40% 70%。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于合成氣中H2:C0氣的體積比為.O. 6:1. 0^8. 0:1. 0，優(yōu)選H2 :C0氣的體積比為I. 0:1. 0^6. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的60% 98%。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于含CO氣體為CO與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，或CO與惰性氣體的混合氣體。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于含CO氣體中，CO的體積含量為2% 60%。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原活化過(guò)程采用恒溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原后恒溫還原的結(jié)合方法。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于程序升溫還原過(guò)程在30(T600°C內(nèi)任意溫度段操作，升溫速率O. 5 10°C /min，優(yōu)選為O. 5 5°C /min。
9.按照權(quán)利要求I或7所述的方法，其特征在于以合成氣為還原氣時(shí)采用程序升溫還原，以含CO氣體為還原氣時(shí)采用恒溫還原。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質(zhì)計(jì)為載體重量的O. 01% 2%，同時(shí)含有助劑Sn，助劑Sn含量以元素計(jì)為載體重量的O. 1% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化，還原活化過(guò)程首先以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化，然后以CO與氮?dú)饣蚨栊詺怏w的混合氣為還原氣進(jìn)行還原活化；還原活化溫度為300~600℃，總還原活化時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)，以合成氣為還原氣進(jìn)行還原活化的時(shí)間為總還原活化時(shí)間的20%～80%，還原活化時(shí)還原氣的體積空速為500~5000h-1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/62GK102909017SQ20111021751
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者李江紅, 張海娟, 王振宇, 張喜文, 孫瀟磊, 宋喜軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院