專利名稱：乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多種有機酸聯(lián)產(chǎn)的方法，尤其涉及一種以甲醇和乙醇為原料，通過羰基化反應(yīng)器實現(xiàn)乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上所采用的合成丙酸的路線主要有乙烯羰基化法和丙醛氧化法兩種，且均需要消耗大量的石油資源。乙烯氧化法是在溫度250°C _320°C和壓力10MPa-30MPa的條件下，以乙烯為原料，在羰基鎳催化下與一氧化碳和水一步生成丙酸，也可以用鈷、鐵、銠、銥、鉬、鈀、釕、鑰鎳和鎢鎳等羰基絡(luò)合物作為催化劑。巴斯夫公司主要采用此方法進行生產(chǎn)，但該方法所需的反應(yīng)溫度和壓力較高，能源消耗大，且設(shè)備要求亦高。丙醛氧化法是另一種生產(chǎn)的丙酸路線，此方法先以乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基鈷或羰基銠的催化下通過乙烯氫甲酰化制得丙醛，利用丙醛具有容易被氧化的特點，進而制得丙酸，所采用的 催化劑主要有乙酸錳、丙酸錳、環(huán)烷鈷和丙酸鈷等。丙醛無論是采用高壓法還是低壓法生產(chǎn)，其氧化工藝大致相同，生產(chǎn)流程較復(fù)雜，涉及設(shè)備較多，且對設(shè)備和管道材質(zhì)要求亦高(精細石油化工，1992，(5) :45-48)。美國杜邦公司首先采用乙醇羰基化的方法得到丙酸，在溫度180°C -400°C和壓力35. 5MPa-70. 9Mpa條件下,在酸性介質(zhì)中的乙醇與一氧化碳反應(yīng)生成丙酸。英國BP公司報道了在銥催化劑，共同使用釕或鋨的鹵化物為促進劑的情況下，以可羰基化反應(yīng)物(如乙醇)和/或其衍生物(如丙酸乙酯)為原料合成丙酸(GB298648A)。我國西南化工研究院報道了通過均相的銠催化劑進行羰基合成丙酸的小試研究，丙酸的時空收率(Space TimeYield, STY)不超過111101/1*11(天然氣化工，2008，33(4) :40-43)，由于較低的乙醇羰基化速率，致使單獨投建一套丙酸生產(chǎn)裝置的成本過高。中國發(fā)明專利申請200610026037. 7公開了一種銠催化劑作用下生產(chǎn)羧酸的方法。在銠催化劑存在下，醇或酯在第一區(qū)進行液相羰基化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物進入第二區(qū)進行蒸發(fā)分離，含有產(chǎn)物羧酸的氣相餾分進入第三區(qū)進行產(chǎn)物羧酸的分離提純，含有銠催化劑的未蒸發(fā)液相餾分進入第四區(qū)與氫氣或一氧化碳或氫氣和一氧化碳的混合物接觸以活化銠催化劑，含有銠催化劑的未蒸發(fā)液相餾分在經(jīng)過第四區(qū)后被輸送到第一區(qū)進行羰基化的循環(huán)反應(yīng)。該技術(shù)提供了一種生產(chǎn)羧酸的循環(huán)方式，簡單有效的使閃蒸后的催化劑再活化，從而提高反應(yīng)整體的產(chǎn)能。中國發(fā)明專利申請201010521509. 2公開了一種羰化合成丙酸的制備方法，在反應(yīng)溫度140°C _220°C和反應(yīng)壓力為2. OMPa-8. OMPa條件下，以乙醇或乙醇的衍生物為原料，與液體反應(yīng)組合物(銠或銥主催化劑、碘乙烷助催化劑、丙酸乙酯、丙酸、水，以及作為促進劑的第I和第2碘鹽)羰化合成丙酸。該方法通過向反應(yīng)體系中加入兩種碘鹽，進一步提高主催化劑的穩(wěn)定性和乙醇羰基化合成丙酸的催化活性。這些技術(shù)僅提供了單獨生產(chǎn)丙酸的方案，均未涉及在以乙酸為主的生產(chǎn)過程中同時實現(xiàn)丙酸的生產(chǎn)。美國孟山都公司公開了一種醋酸聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法(US4111982)，以甲醇和乙烯為原料在160°C _220°C、一氧化碳分壓O. 14MPa-21. 2MPa的條件下，液相銠催化與一氧化碳反應(yīng)實現(xiàn)醋酸聯(lián)產(chǎn)丙酸，但仍無法避免原料乙烯對石油資源的依賴問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，以甲醇和乙醇為原料，在綜合運用多種催化劑的條件下，通過羰基化反應(yīng)實現(xiàn)乙酸和丙酸的聯(lián)產(chǎn)，避免生產(chǎn)原料對石油資源的依賴。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，在不影響乙酸為主的生產(chǎn)過程中，通過特定比例的物料投入和催化劑種類和用量的組合，有效提高丙酸產(chǎn)量，實現(xiàn)經(jīng)濟效益。本發(fā)明的又一個目的在于提供一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，在不影響乙酸為主的生產(chǎn)過程中，同時高效地連續(xù)化生產(chǎn)丙酸,提高經(jīng)濟效益。 本發(fā)明提供的一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，在甲醇低壓羰基化法合成乙酸的基礎(chǔ)上同時向反應(yīng)液中加入原料乙醇和助催化劑碘乙烷，在現(xiàn)有的乙酸羰基化反應(yīng)器里通過羰基化反應(yīng)實現(xiàn)以乙酸生產(chǎn)為主的過程中聯(lián)產(chǎn)丙酸。本發(fā)明采用現(xiàn)有的乙酸羰基化反應(yīng)器是一種目前生產(chǎn)上常用的通過羰基化獲得有機酸的反應(yīng)器，具體可參見中國發(fā)明專利申請200610026037. 7或201010521509. 2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，為了適應(yīng)生產(chǎn)(如擴大或縮小產(chǎn)能)的需要，可以對現(xiàn)有的乙酸羰基化反應(yīng)器進行適當(dāng)改造。這些反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、體積、數(shù)量和位置關(guān)系不得限定本發(fā)明。本發(fā)明低壓羰基化法使用的主催化劑中含有銠元素，反應(yīng)液中銠元素濃度為200ppm-2, OOOppm,且優(yōu)先選擇400ppm-l, OOOppm。適用于主催化劑的前體化合物，如但不僅限于，Rhl3、RhI3 · 3H20、RhBr3> RhBr3 · 3H20、RhCl3' RhCl3 · 3H20、[Rh(CO)2ClJ2,[Rh (CO)2Br]2、[Rh (CO)2Ij2, Rh (OAc) 3、Rh2O3' Rh (acac) (CO)2, Rh4 (CO) 12 和 Rh6 (CO) 16 之一種或幾種，且優(yōu)先選擇Rhl3、RhI3 · 3H20及其組合。本發(fā)明提供的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，反應(yīng)液中還可以進一步添加堿金屬鹽作為促進劑，如但不僅限于，碘化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、碘化鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碘化鉀、乙酸鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀之一種或幾種，且優(yōu)先選擇碘化鋰、乙酸鋰及其組合。反應(yīng)液中堿金屬鹽的濃度為100ppm-6，OOOppm ;且優(yōu)先選擇2，000ppm-5, OOOppm。本發(fā)明反應(yīng)原料甲醇和乙醇的質(zhì)量比為10 1-113.5 I。當(dāng)甲醇與乙醇質(zhì)量比大于113. 5 I時致使丙酸產(chǎn)量過低，無產(chǎn)業(yè)價值；當(dāng)甲醇與乙醇質(zhì)量比小于10 I時，將使乙酸的產(chǎn)量大大降低，不利于乙酸的生產(chǎn)。為實現(xiàn)最大的經(jīng)濟價值，即丙酸產(chǎn)量達到乙酸產(chǎn)量的2wt% -5wt% (如乙酸年產(chǎn)量40萬噸，可同時實現(xiàn)年產(chǎn)丙酸1-2萬噸)，本發(fā)明甲醇和乙醇的質(zhì)量比優(yōu)先選擇18 1-40 1，如但不僅限于，19 1,20 1、21 I、22 1、23 1、24 1、25 1、26 1、27 1、28 1、29 1、30 1、31 1、32 I、
33 1、34 1、35 1、36 1、37 1、38 1、39 I 和 40 I 等。本發(fā)明低壓羰基化法同時使用碘甲烷和碘乙烷作為助催化劑，助催化劑使用總量為6wt% -40wt%,并優(yōu)先選擇IOwt% -25wt%。優(yōu)先選擇的，助催化劑由4wt% -30wt%碘甲烷和2wt%-30wt%碘乙烷組成。碘甲烷與碘乙烷重量比為I : 4-4 1，并優(yōu)先選擇1:2-3: 1，如但不僅限于，I 2、2 3、1 1、2 : 1、5 : 2 和 3 : I 等。。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度為140°C _220°C，優(yōu)先選擇185°C _200°C。本發(fā)明的反應(yīng)壓力為2. 0MPa-6MPa,優(yōu)先選擇2. 5MPa_4. OMPa0另一種本發(fā)明提供的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，把質(zhì)量比為10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，銠主催化劑、碘甲烷和碘乙烷加入反應(yīng)液中進行羰基化反應(yīng)。另一種本發(fā)明提供的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，把質(zhì)量比為10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，銠主催化劑、碘甲烷和碘乙烷加入反應(yīng)液中，在溫度140°C -220°C和壓力2. 0MPa-6MPa條件下進行羰基化反應(yīng)。其中，助催化劑使用總量為6wt % -40wt %,由4wt% -30wt%碘甲燒和2wt% -30wt%碘乙燒組成。本發(fā)明反應(yīng)液以乙酸為溶劑。為在乙酸生產(chǎn)中提高丙酸的產(chǎn)量，以及更進一步實現(xiàn)乙酸和丙酸的連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)液中還含有O. 3wt% -IOwt %乙酸甲酯，并優(yōu)先選擇 O. 3wt % -2wt % ；0. 5wt % -IOwt % 乙酸乙酯，并優(yōu)先選擇 O. 5wt % -5wt % ；0wt % -Iwt %丙酸乙酯；lwt% -10wt%水，并優(yōu)先選擇4wt% -8wt % ；lwt% -IOwt %丙酸，并優(yōu)先選擇2wt% -6wt% ；4wt% -30wt%碘甲燒，并優(yōu)先選擇 6wt% -20wt% ；2wt% -30wt%碘乙燒，并優(yōu)先選擇5wt% -15wt%。在后續(xù)產(chǎn)物分離過程中，由于乙酸甲酯和乙酸乙酯含量過高將會嚴(yán)重影響脫輕組分塔的傾析器分層效果，更加大了助催化劑的分離難度，從而增加精餾塔的能耗。但是乙酸甲酯和乙酸乙酯含量過低又難以維持乙酸和丙酸的反應(yīng)速率，進而使產(chǎn)量顯著下降。優(yōu)先選擇的，本發(fā)明反應(yīng)液中乙酸乙酯與乙酸甲酯重量比為2 1-5 1，如但不僅限于，
2: 1、3 : 1、4 1、5 1、3 2、5 2和10 3等。更優(yōu)先選擇的，本發(fā)明反應(yīng)液中乙酸乙酯與乙酸甲酯重量比為2 1-5 1，且乙酸甲酯含量0.5wt%-2wt%，乙酸乙酯含量為 O. 5wt% -5wt%。另一種本發(fā)明提供的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，把質(zhì)量比為10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，重量比為I : 4-4 I碘甲烷和碘乙烷加入以乙酸為溶劑，并含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、Owt % -Iwt %丙酸乙酯、Iwt % -IOwt %水和Iwt % -IOwt %丙酸的反應(yīng)液中，在溫度140°C -220 °C和壓力
2.0MPa-6MPa條件下進行羰基化反應(yīng)。其中，碘甲烷和碘乙烷的使用總量為6wt% -40wt%,由4wt% -30wt%碘甲燒和2wt% -30wt%碘乙燒組成。另一種本發(fā)明提供的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，把質(zhì)量比為10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，重量比為I : 4-4 I碘甲烷和碘乙烷加入以乙酸為溶劑，并含有O. 5wt% -2wt% 乙酸甲酯、O. 5wt% -5wt% 乙酸乙酯、Owt % -Iwt %丙酸乙酯、Iwt % -IOwt %水和lwt% _1(^七％丙酸的反應(yīng)液中，在溫度140°C _220°C和壓力2. 0MPa_6MPa條件下進行羰基化反應(yīng)。其中，碘甲燒和碘乙燒的使用總量為6wt% -40wt% ,由4wt% -30wt%碘甲燒和2wt%-30wt%碘乙烷組成，乙酸乙酯與乙酸甲酯重量比為2 1-5 I。另一種本發(fā)明提供的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，把質(zhì)量比為18 1-40 I的甲醇和乙醇，重量比為I : 2-3 I碘甲烷和碘乙烷加入以乙酸為溶劑，并含有
O.5wt % -2wt % 乙酸甲酯、O. 5wt % -5wt % 乙酸乙酯、0wt% -lwt%丙酸乙酯、4wt% -8wt%水和2wt% _6 丨％丙酸的反應(yīng)液中，在溫度140°C _220°C和壓力2. 0MPa_6MPa條件下進行羰基化反應(yīng)。其中，碘甲烷和碘乙烷的使用總量為10wt% -25wt%，由6wt% _20￥七％碘甲烷和5wt%-15wt%碘乙烷組成；乙酸乙酯與乙酸甲酯重量比為2 1-5 I。
本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)的有益效果本發(fā)明乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，可在現(xiàn)有的乙酸生產(chǎn)設(shè)備上實現(xiàn)與丙酸的聯(lián)產(chǎn)，還可通過甲醇和乙醇的特定比例關(guān)系，使聯(lián)產(chǎn)丙酸的產(chǎn)量得到提高。本發(fā)明還采用碘甲烷和碘乙烷特定的助催化劑組合，及其重量比為I :4-4:1的特定用量關(guān)系有效提 高了丙酸產(chǎn)量。再配合使用含有特定種類和組分的反應(yīng)液進一步提高了丙酸的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)量，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液中乙酸甲酯和乙酸乙酯含量及其比例關(guān)系不僅可實現(xiàn)乙酸和丙酸的高效連續(xù)化生產(chǎn)，還實現(xiàn)了年聯(lián)產(chǎn)丙酸的產(chǎn)量為乙酸產(chǎn)量的2wt % -5wt %。
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。本發(fā)明采用間歇式反應(yīng)的方式對助催化劑種類及其比例關(guān)系，以及反應(yīng)液的組成和比例關(guān)系對乙酸和丙酸的聯(lián)產(chǎn)進行說明，具體如下采用200ml具有測速電動攪拌器的耐高壓鋯材反應(yīng)釜，反應(yīng)過程采用外加熱方式，反應(yīng)釜內(nèi)有鋯材冷卻盤管。稱量一定的銠主催化劑、堿金屬碘鹽促進劑、醇或酯、碘甲烷、碘乙烷、水及反應(yīng)溶劑乙酸。將以上各組分構(gòu)成的初始物料放入反應(yīng)釜中，然后用一氧化碳置換反應(yīng)釜中的空氣，每次充壓到2. 8MpaG，在確認密封良好無泄漏情況下，緩慢放空以防止碘甲烷等易揮發(fā)物的損失，如此操作置換空氣兩次，最后用一氧化碳對反應(yīng)系統(tǒng)充壓到O. 5MpaG。然后，開始攪拌并加熱，轉(zhuǎn)速為850rpm，設(shè)定反應(yīng)溫度195°C，通過熱電偶測定反應(yīng)釜內(nèi)溫。隨著溫度的升高，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不斷增大。待溫度升到195°C時，打開一氧化碳的充壓氣路通入氣體，通過控制外加熱來維持反應(yīng)內(nèi)溫195±2°C，通過氣體質(zhì)量流量計記錄每秒的累積流量和瞬時流量。反應(yīng)進行到一定階段后，關(guān)閉進氣口，停止加熱，對反應(yīng)進行“激冷”處理，并終止反應(yīng)。待冷卻至室溫后，緩慢放出剩余的氣體，并用氮氣置換兩次，打開反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)液并稱重，反應(yīng)液通過氣相色譜分析其組成。用反應(yīng)所得乙酸生成量和丙酸產(chǎn)物生成量或者原料醇或酯的消耗量來計算平均羰基化速率(STY，mol/l *h)?？紤]到甲醇極易與溶劑乙酸產(chǎn)生乙酸甲酯，因此間歇式反應(yīng)中，原料甲醇實際采用乙酸甲酯進行反應(yīng)。對照例A向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入120g溶液，各物質(zhì)的重量組成為錯700ppm,碘甲燒為20wt 乙酸甲酯為20wt 水為14wt 乙醇4. 5wt%,鋰濃度為3，lOOppm，其余為溶劑乙酸。保持反應(yīng)溫度195. (TC，反應(yīng)壓力2. 8MPaG。反應(yīng)所得乙酸的STY 為 14. 2mol/l · h,丙酸 STY 為 O. 05mol/l · h。對照例B向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入120g溶液，各物質(zhì)的重量組成為銠700ppm,碘甲燒為20wt%,乙酸甲酯為20wt%,水為14wt%,丙酸乙酯IOwt 鋰濃度為3，lOOppm，其余為溶劑乙酸。保持反應(yīng)溫度195. (TC，反應(yīng)壓力2. 8MPaG，反應(yīng)的乙酸STY為14.lmol/1 · h,丙酸 STY 為 0. 02mol/l · h。對照例C向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入120g溶液，各物質(zhì)的重量組成為銠700ppm,碘甲燒為20wt%,乙酸甲酯為20wt%,水為14wt%,乙酸乙酯IOwt 鋰濃度為3，lOOppm，其余為溶劑乙酸。保持反應(yīng)溫度195. (TC，反應(yīng)壓力2. 8MPaG，反應(yīng)的乙酸STY為
13.9mol/l · h,丙酸 STY 為 O. 05mol/l · h。對照例A-對照例C證明，使用碘甲烷一種助催化劑，只能產(chǎn)生出少量丙酸。實施例I向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入120g溶液，各物質(zhì)的重量組成為銠 700ppm,碘甲燒為 20wt%,乙酸甲酯為14wt%,乙醇 4.IOwt %,,鋰濃度為3，lOOppm，其余為溶劑乙酸。保持反應(yīng)溫度195. (TC，反應(yīng)壓力2. 8MPaG，反應(yīng)的乙酸 STY 為 14. 3mol/l · h,丙酸 STY 為 I. Omol/1 · h。實施例2向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入120g溶液，各物質(zhì)的重量組成為錯700ppm，鵬甲燒為20wt %,乙酸甲酷為20wt *%，水為14wt %,丙酸乙酷IOwt %，鵬乙燒10wt%，，鋰濃度為3，lOOppm，其余為溶劑乙酸。保持反應(yīng)溫度195. (TC，反應(yīng)壓力2. 8MPaG，反應(yīng)的乙酸 STY 為 14. lmol/1 *h，丙酸 STY 為 0. 8mol/l · h。實施例3向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入120g溶液，各物質(zhì)的重量組成為錯700ppm,碘甲燒為20wt %,乙酸甲酯為20wt %,水為14wt %,乙酸乙酯IOwt %,碘乙燒10wt%，，鋰濃度為3，lOOppm，其余為溶劑乙酸。保持反應(yīng)溫度195. (TC，反應(yīng)壓力2. 8MPaG，反應(yīng)的乙酸 STY 為 14. 3mol/l *h，丙酸 STY 為 I. 2mol/l · h。與對照例A-對照例C相比，實施例I-實施例3在反應(yīng)液中加入原料乙醇和碘乙燒，使丙酸的廣率得到提聞。除碘甲烷和碘乙烷的加入重量比例不同之外，實施例4-實施例17的實驗步驟及其它組分和用量與實施例3 —致，所得數(shù)據(jù)見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于把質(zhì)量比為10 1-113.5 I的甲醇和乙醇，銠主催化劑、助催化劑加入反應(yīng)液中進行低壓羰基化反應(yīng)； 所述助催化劑使用總量為6wt% -40wt %,由4wt% -30wt%碘甲燒和2wt% -30wt%碘乙烷組成； 所述反應(yīng)液以乙酸為溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液中還含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、Owt % -Iwt %丙酸乙酯、Iwt% -10wt%水和 lwt% -10wt%丙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述甲醇和所述乙醇的質(zhì)量比為18 1-40 I。
4.一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于把質(zhì)量比為18 1-40 I的甲醇和乙醇，銠主催化劑、助催化劑加入反應(yīng)液中進行低壓羰基化反應(yīng)； 所述助催化劑使用總量為6wt% -40wt %,由4wt% -30wt%碘甲燒和2wt% -30wt%碘乙烷組成； 所述反應(yīng)液以乙酸為溶劑，含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、0wt% -Iwt%丙酸乙酯、Iwt% -10wt%水和 lwt% -10wt%丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述助催化劑使用總量為IOwt% -25wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述碘甲烷與所述碘乙燒重量比為I : 4-4 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述乙酸乙酯與所述乙酸甲酯重量比為2 1-5 I。
8.—種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于把質(zhì)量比為18 1-40 I的甲醇和乙醇，銠主催化劑、助催化劑加入反應(yīng)液中進行低壓羰基化反應(yīng)； 所述助催化劑使用總量為10wt% -25wt%,由4wt% -30wt%碘甲燒和2wt% -30wt%碘乙烷組成，所述碘甲烷與所述碘乙烷重量比為I :4-4:1; 所述反應(yīng)液以乙酸為溶劑，含有O. 3wt % -IOwt %乙酸甲酯、O. 5wt % -IOwt %乙酸乙酯、0wt% -Iwt%丙酸乙酯、Iwt% -10wt%水和lwt% -10wt%丙酸,所述乙酸乙酯與所述乙酸甲酯重量比為2 1-5 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述碘甲烷與所述碘乙燒重量比為I : 2-3 : I。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述乙酸甲酯含量O. 5wt% _2wt%，所述乙酸乙酯含量為O. 5wt% -5wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液含有 4wt% -8wt% 水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液含有2wt% -6wt%丙酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液含有6wt% -20界七％碘甲烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液含有5wt% _15￥丨％碘乙烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述銠主催化劑的前體化合物選自于 Rhl3、RhI3 · 3H20、RhBr3> RhBr3 · 3H20、RhCl3' RhCl3 · 3H20、[Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO) 2Br]2, [Rh (CO)2Ij2, Rh (OAc)3, Rh2O3' Rh (acac) (CO)2, Rh4(CO)12 和Rh6 (CO)16之一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液中含有銠元素濃度為200ppm-2，OOOppm,所述銠元素的化合物選自于Rhl3、RhI3 · 3H20、RhBr3> RhBr3 · 3H20, RhCl3, RhCl3 · 3H20, [Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO) 2Br]2, [Rh (CO) 2I]2、Rh(OAc)3'Rh2O3' Rh (acac) (CO)2, Rh4 (CO) 12 和 Rh6 (CO) 16 之一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液還含有碘化鋰、乙酸鋰和碳酸鋰之一種或幾種堿金屬鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)液中堿金屬鹽的濃度為100ppm-6，OOOppm,所述堿金屬鹽選自于碘化鋰、乙酸鋰和碳酸鋰之一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、4或8所述的乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，其特征在于所述低壓羰基化反應(yīng)溫度為140°C _220°C，壓力為2. 0MPa-6MPa。
全文摘要
一種乙酸生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)丙酸的方法，在甲醇低壓羰基化法合成乙酸的基礎(chǔ)上同時向反應(yīng)液中加入原料乙醇和助催化劑碘乙烷，在現(xiàn)有的乙酸羰基化反應(yīng)器里通過羰基化反應(yīng)實現(xiàn)以乙酸生產(chǎn)為主的過程中聯(lián)產(chǎn)丙酸。本發(fā)明通過甲醇和乙醇原料的特定比例關(guān)系、助催化劑的用量和比例關(guān)系和含有特定種類和組分的反應(yīng)液等互相配合可在現(xiàn)有乙酸裝置上實現(xiàn)年聯(lián)產(chǎn)丙酸產(chǎn)量為乙酸產(chǎn)量的2wt％-5wt％。
文檔編號B01J31/02GK102976919SQ20111025962
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者高山林, 顧明蘭, 曾義紅, 曹智龍, 陳君成 申請人:上海吳涇化工有限公司