專利名稱：一種石油烴類裂解碳四、碳五餾分飽和加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴類裂解碳四、碳五餾分飽和加氫方法，該方法適用于將不飽和的烴類原料加氫成相應(yīng)的飽和烴，尤其適用于將石油烴類裂解碳四、碳五餾分中炔烴、 二烯烴、單烯烴加氫成相應(yīng)的烷烴。
背景技術(shù)：
蒸汽裂解制乙烯以及煉廠副產(chǎn)大量的(；和(5餾分，其產(chǎn)量與組成隨裂解原料的種類、裂解深度和裂解工藝不同而各異。c4、C5烴類分離出雙烯烴作為化工原料使用后，其余的少部分用于烷基化油、石油樹脂等領(lǐng)域，多余的只能當(dāng)做燃料，產(chǎn)品附加值低。對抽余C4 和C5餾分進行飽和加氫，所得產(chǎn)物可作為優(yōu)質(zhì)的裂解原料、溶劑、發(fā)泡劑及其它化工產(chǎn)品的基本原料，即提高了(；和C5餾分的附加值，又緩解了乙烯原料緊缺的問題。但是C4餾分里含有部分水造成催化劑易中毒，C5餾分中二烯烴含量高造成催化劑易結(jié)焦，增加了加氫難度。因此要求用于C4餾分、C5餾分飽和加氫的催化劑具有較高的加氫活性以保障加氫深度的同時，具有較好的抗水等雜質(zhì)性能，同時具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠承受高溫還原、再生處理。通常為了保證加氫深度以及較低的反應(yīng)溫度，需要活性組分鎳的含量較高。采用浸潰法制備催化劑時，但鎳含量較高時會造成活性組分分散度降低而使催化劑活性的提高與活性組分含量之間不成正比關(guān)系；而采用混捏、共沉淀等方法制備催化劑時，往往催化劑強度較低。以Pt、Pd貴金屬為活性組分的催化劑用于飽和加氫反應(yīng)中，由于不飽和烴類中往往含有一定的硫、膠質(zhì)，致使上述催化劑中毒失活。CN200810222182.1公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，包含活性組分鈀、助劑銅，助劑X1和助劑X2,以催化劑總重量100%計含鈀O.1 O. 5%，銅O.1 6% ,X1 O. 5 15%,X2 O. 5 5%，0 2%選自鈷、鎳、鑰、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬； 其中X1選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬或其混合物。該催化劑特別適用于丁二烯抽提后富含炔烴殘余物料的選擇加氫除炔。該發(fā)明中引入堿金屬和/或堿土金屬用于調(diào)變載體的表面酸堿性，從而達到抑制不飽和烴聚合的趨勢。CN200710179443.1公開了一種選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，以鈀為活性組分，活性組分在載體表面上呈蛋殼型分布，其特征在于所述催化劑以重量100%計，活性組分Pd O. 2 O. 5wt%，助劑鑭和/或鈰 2 8wt%,堿土金屬兀素2 8wt%,催化劑比表面70 150m2/g,孔容O. 3 O. 6ml/g,載體的晶型為Θ型或以Θ型為主的θ、α混合晶型。該發(fā)明催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫，上述發(fā)明中的催化劑僅適用于選擇性加氫且僅當(dāng)加氫原料中含有微量水、膠質(zhì)時具有良好的加氫性能。
相對于貴金屬催化劑，以鎳為主活性組分的非貴金屬催化劑由于本身結(jié)構(gòu)特點， 對雜質(zhì)不敏感，從催化劑成本和加氫效果上更有優(yōu)勢。目前主要有負載型和采用共沉淀方法制備的鎳基催化劑，但是一般要求較高鎳含量來保證催化劑的活性。CN95111774. 2公開了一種石腦油裂解制乙烯過程中副產(chǎn)碳五的抽余油飽和加氫的方法，采用共沉淀法制備N1-Cu/硅藻土催化劑，鎳與銅的原子比為9，鎳與銅的總量占催化劑的40%，原料中單烯烴 90%，烷烴8. 5%，雙烯烴1.5%，溫度130°C，壓力O. 6MPa，氫油摩爾比7，液時空速O. 31Γ1， 單烯烴轉(zhuǎn)化率87%，戊烷收率90%。該催化劑使用溫度較高，空速較低。
US4956328研究了鎳、鋁、鋯鹽的混合水溶液，在高于60°C、pH值7 10的條件下， 用堿性化合物共沉淀，制備催化劑適用于芳香烴、含氮烴、烯烴的加氫，此催化劑活性欠佳。 US5258346公開了一種還原鎳作為活性組分的芳烴加氫催化劑，可應(yīng)用于各種油品尤其是較重?zé)N油的加氫脫芳烴。該催化劑以共沉淀法制備，氧化鎳含量為10 90%，還含有堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物或它們的混合物。該專利催化劑的抗硫化能力有限，在工業(yè)上應(yīng)用有一定困難。
ZL200610064904. 6公開了一種鎳系加氫催化劑，以氧化鋁或和氧化硅為載體，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性組分Ni，其特征在于催化劑由活性成分N1、La、助劑X1 和載體X2O組成，以催化劑組成的重量百分含量計含NiO 40 70%，La2O3 2 5%，X1O 2 5%，X2O 20 50%，其中X1選自Cu、Mg、Zr之一種或多種，X2選自Al或和Si ;其比表面積80 200m2/g，比孔容O. 4 O. 8ml/g。該催化劑適用于單烯烴加氫，尤其適合裂解 C9懼分的加氫，具有一定的抗硫中毒、抗膠質(zhì)性能，能適應(yīng)膠質(zhì)50 0mg/100ml原料加氫的要求，催化劑加氫活性高，穩(wěn)定性能好。
CN02104336.1公開了一種通過烯烴疊合達到控制性降低汽油中烯烴含量的催化劑及用該催化劑的工藝方法，通過以中孔和大孔Y-氧化鋁并摻入一定量的二氧化硅作為載體，選擇鎳作為活性組分，通過改變對負載量、助劑的種類以提高烯烴疊合/齊聚的活性和選擇性，所得疊合汽油烯烴含量下降10 50個百分點，疊合柴油收率為10 50%。 采用該催化劑要求原料中雜質(zhì)含量限制在水小于100μ g/g，硫小于5μ g/g，二烯烴小于 O. 1% ;反應(yīng)溫度在60°C以上。
CN200710176670. 9公開了一種選擇性鎳系加氫催化劑及其制備方法，以氧化鋁為載體，其特征在于以催化劑重量為100%計，含有活性組分14 20%氧化鎳、2 8%氧化鑭和/或氧化鈰和I 8% VIB氧化物助劑，2 8%二氧化硅，I 8%堿土金屬氧化物，催化劑比表面60 150m2/g,孔容O. 4 O. 6ml/g。該催化劑適用于中低懼分油雙烯選擇性加氫，具有抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)的能力。
CN200610118522. 7公開一種用于選擇性加氫的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的鎳催化劑， 該發(fā)明通過采用以重量百分比計包括以下組分(a) 5. O 40.0%的金屬鎳或其氧化物； (b)0. 01 20. O %的選自鑰或鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0. 01 10. 0%的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(d)0. 01 2. 0%的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(e) O 15. O %的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)0 10. O %的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(g)余量的載體氧化鋁，主要用于裂解汽油的選擇性加氫。
ZL200610064905. O公開一種加氫精制催化劑、制備方法及應(yīng)用，催化劑以鑰、鈷、 鎳為活性組分，添加助劑，以氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100%計，催化劑含有氧化鑰 14 20 %，氧化鈷I 6 %，氧化鎳I 4 %，助劑堿金屬的氧化物含量為I 3 %，助劑P 或/和Sb的氧化物含量為I 5%，Si或/和錫的氧化物含量為2 6% ;催化劑的孔容為O. 45 O. 65cm3/g，比表面為150 280m2/g。該催化劑可用于中低餾分油的加氫精制，在加氫脫硫的同時能最大限度地加氫飽和單烯烴，能適應(yīng)硫含量多變的油品及高空速的要求，但對二烯烴不具有加氫選擇性。
CN200310121166. O公開一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鑰和/或鎢及堿金屬，其特征在于，所述氧化鋁載體中的孔直徑為100-200埃的孔占總孔容大于50%、孔直徑大于1000埃的孔占總孔容的 5-30%。該發(fā)明提供的催化劑在用于汽油餾分油加氫時二烯烴加氫的活性和選擇性高。
因此，需要開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、原料適應(yīng)性強的飽和加氫工藝，使催化劑在緩和的操作條件下進行加氫反應(yīng)，以適應(yīng)石油烴類裂解碳四、碳五餾分的飽和加氫，得到優(yōu)良的加氫效果。·發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石油烴類裂解碳四、碳五餾分的低溫飽和加氫方法， 該方法使用包括N1、Mg、Mo、Sn等金屬氧化物組分的鎳基催化劑，適用于將石油烴類裂解碳四、碳五餾分的飽和加氫，生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)良的烷烴產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的石油烴類裂解碳四、碳五餾分的飽和加氫方法，采用固定床反應(yīng)器； 所用催化劑是采用浸潰法制得的鎳基加氫催化劑，包括主活性組分N1、助活性組分Mg、Mo、 SruX1和載體X2,以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計含NiO 15 28%，優(yōu)選18 25% ；MgO 0.02 2%，優(yōu)選0.5 2%;厘003 I 5%，SnO2 2 5 %，優(yōu)選2. 5 4% J1的氧化物 2 5%,X240 50%，其中X1選自Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種，X2選自S1、Al、Ti氧化物中的一種或多種，其比表面積為100 180m2/g，比孔容為O. 4 O. 8ml/g。加氫工藝條件為反應(yīng)器入口溫度30 50°C，反應(yīng)壓力1. O 4. OMPa，液體體積空速1. O 5. 01Γ1，氫油體積比為100 400。
本發(fā)明提供的飽和加氫方法，其固定床反應(yīng)器可以是固定床絕熱反應(yīng)器也可以是固定床等溫反應(yīng)器，最好是固定床絕熱反應(yīng)器；反應(yīng)器入口溫度最好是30 40°C，反應(yīng)壓力最好是2. O 4. OMPa,液體體積空速最好是3. O 5. Oh—1，氫油體積比最好是300 400。
本發(fā)明中添加了助活性組分Mg、Mo、Sn和Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種。催化劑中添加堿土金屬Mg能夠調(diào)節(jié)催化劑的酸性，本發(fā)明中要求助活性組分Mg的添加要適量來達到調(diào)節(jié)酸性抗結(jié)焦的目的，添加量過多會因為Mg對Ni的取代而造成催化劑活性的降低； 適量加入助劑組分Mo能夠與載體競爭NiO，抑制了鎳鋁尖晶石或者鋁酸鎳的生成，由于鑰酸鎳的還原溫度比鎳鋁尖晶石或者鋁酸鎳稍低，在一定程度上提高了可以發(fā)揮活性作用的 NiO的生成量，提高了活性組分利用率，使催化劑在較低活性組分含量下具有較高的活性； 在本發(fā)明中通過添加適量助活性組分Sn能夠在催化劑主活性組分鎳之間起到隔離作用， 防止鎳晶粒的長大，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑具有較好的熱活化性能，能夠承受高溫還原及再生處理；同時提高了鎳的分散度，降低了反應(yīng)溫度，因此還原或再生后的催化劑都具有良好的加氫性能；本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)助活性組分Sn能夠提高催化劑主活性組分Ni的抗水性能，主要是因為該助活性組分能夠提高Ni的電負性，使水難于吸附，從而提高了催化劑的抗水性能；特別是Mo、Cu、Zr、Zn、La助活性組分使Sn能夠更好提高Ni的電負性，使吸附在Ni上的二烯烴和炔烴加氫后容易脫附，防止了二烯烴和炔烴的聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而降低了催化劑的結(jié)焦速率。
本發(fā)明還提供一種該鎳基飽和加氫催化劑的制備方法，在載體上負載活性組分及助劑組分，其特征在于在40 100°C下將主活性組分N1、助活性組分Mg、Mo、Sn、X1的可溶性鹽溶于水配成浸潰液浸潰X2載體；120°C烘干，在330 50(TC焙燒3 5h，制得催化劑。通過該浸潰法制備的負載型催化劑，其強度明顯高于共沉淀法制備的催化劑，催化劑能夠承受長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
本發(fā)明中X1以含Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種的氧化物和/或其可溶性鹽的形式加入，X2SS1、Al、Ti氧化物中的一種或多種，也可以對載體進行改性，即在制備載體過程中添加磷、銻、鎂等組分，使載體具有合適的酸性；主活性組分Ni及助活性組分Cu、Mg、Zr、 Zn、La的可溶性鹽可以是硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等；助活性組分Mo的可溶性鹽可以是鑰酸銨、鑰酸鈉，優(yōu)選鑰酸銨；助活性組分Sn的可溶性鹽可以是錫酸鈉，本發(fā)明不能直接使用氧化錫和硝酸錫，因為氧化錫和硝酸錫易于水解造成溶液不澄清，由此制備的催化劑加氫效果差。
本發(fā)明的催化劑不對其形狀加以限制，催化劑較好的形狀是Φ (1. 5 3) X (I 10)mm的圓柱,可以通過擠條方式得到。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的還原方法，第一種方法為用氫氣或含氫氣體還原催化劑，還原溫度為350 450°C，還原時間12 30h，降溫到80 150°C，還原在加氫反應(yīng)器內(nèi)進行，通氮氣降溫到30 50°C，進原料油反應(yīng)。
本發(fā)明所述的催化劑還可以通過第二種方法還原用氫氣或含氫氣體還原催化劑，還原溫度為350 450°C，還原時間12 30h，降溫到80 150°C，還原在加氫反應(yīng)器外進行，通氮氣降溫到30 50°C，停止通氮氣，通空氣，加大空氣量直到完全通空氣完成鈍化，控制整個過程催化劑床層溫升< 45°C ;鈍化的催化劑在用于飽和加氫之前，在反應(yīng)器中 120 200°C用氫氣還原催化劑4 10h。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的再生方法。采用氫氣熱氣提法將沉積物除去。反應(yīng)器溫度降至100°c以下，壓力降至O. 4 O. 5MPa。氫氣以30 50m3/h加入反應(yīng)器，驅(qū)趕沉積物，維持5 10h。開始升溫，升溫速度25 35°C /h，將反應(yīng)器入口溫度升到230 270°C，保持8 IOh ;降低反應(yīng)器溫度至50°C以下，催化劑恢復(fù)正常使用。
采用本發(fā)明提供的飽和加氫方法選擇包括N1、Mg、Mo、Sn等金屬氧化物組分的鎳基催化劑，該催化劑具有較高的強度及加氫活性，可以在較低溫度下進行加氫反應(yīng)，并且具有良好的熱穩(wěn)定性以及耐硫、抗水、抗結(jié)焦的特點，能適應(yīng)不飽和的烴類原料的飽和加氫， 特別是C4和C5餾分中炔烴、二烯烴、單烯烴加氫成相應(yīng)的烷烴。
本發(fā)明提供的飽和加氫方法可以在較低溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，對不同原料的適應(yīng)性強；使催化劑具有高活性、低溫度反應(yīng)、良好的熱穩(wěn)定性以及抗水、抗結(jié)焦的特點，有利于裝置長周期平穩(wěn)運轉(zhuǎn)；本發(fā)明的加氫方法可以得到特別優(yōu)異的加氫效果，并且操作條件緩和，通過簡單的單個反應(yīng)器使碳四、碳五餾分一步加氫轉(zhuǎn)化為品質(zhì)優(yōu)良的烷烴產(chǎn)品，提高了碳四、碳五餾分的附加值。
具體實施方式
原料來源
鑰酸銨；上海膠體化工廠
硝酸鎳上海試劑二廠
硝酸鎂天津科密歐化學(xué)化劑有限公司
錫酸鈉北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠
氧化鋁淄博萬霖化工科技有限公司提供
硅藻土 青島三星硅藻土有限公司
二氧化鈦淄博新恒立新材料有限公司
實施例1
將230kg硅藻土與105kg氧化鋁進行混合捏合后擠條成Φ3Χ8πιπι的圓柱型， 650°C焙燒5h，制得催化劑載體；在55°C條件下，將97kg硝酸鎳加入到60L水中攪拌溶解后，攪拌中依次加入2. 3kg硝酸鎂、7kg硝酸錯、1. 5kg硝酸銅、19. 3kg鑰酸銨、1. 3kg硝酸鑭、4. 9kg錫酸鈉，然后浸潰于60kg載體上，120°C烘干，350°C焙燒4. 5h，制得催化劑I。
對比例I
本對比例催化劑按照ZL200610064904. 6實施例1所述的方法制備
將200kg碳酸鈉、38kg碳酸氫銨溶解于1000L水中配成沉淀劑；將230kg硝酸鎳、 30kg硝酸鋁、5kg硝酸鋯、15kg硝酸鑭溶于1000L水中，配好混合水溶液，加熱到50°C。在充分攪拌下，將沉淀劑溶液慢慢加入混合水溶液中，再加入30kg硅藻土。繼續(xù)加熱到80°C， 用碳酸鈉調(diào)pH值到8. 5的條件下，攪拌反應(yīng)1. 5h。過濾，濾去母液，過濾后用蒸餾水洗滌濾餅5次。烘干濾餅，擠條成Φ3Χ8πιπι的圓柱型，350°C焙燒4. 5h ，制得對比劑I。
采用第一種方法還原催化劑在120L絕熱床加氫裝置上，在氫氣氣氛下，分別將催化劑I和對比劑I在還原溫度400°C條件下還原25h，降溫到110°C。通氮氣降溫到35°C。
還原后的催化劑I和對比劑I采用工業(yè)C4餾分進行IOOOh長周期運轉(zhuǎn)評價，原料及由催化劑I和對比劑I分別得到的產(chǎn)品的組成分析見表I。反應(yīng)器入口溫度35°c，反應(yīng)壓力3. 5MPa，液體體積空速31Γ1，氫油體積比為400。
表IC4原料及產(chǎn)品組成分析(ω % )
異丁烷正丁烷異丁烯1-丁烯2-丁烯 (反)2-丁烯 (順)水原料13.5821.7834.1622.415.092.060.92催化劑I15.8282.621.56/對比劑I23.5474.042.42/
力降至對運轉(zhuǎn)IOOOh后的催化劑I和對比劑I進行再生處理，反應(yīng)器溫度降至95°C，壓 O. 5MPa，以50m3/h通入氫氣，保持5h ;以25°C /h將反應(yīng)器入口溫度升到230°C，保持8h ;降低反應(yīng)器溫度至30°C，然后開始恢復(fù)C5加氫反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度30°C，反應(yīng)壓力2. 8MPa，液體體積空速2. Oh—1，氫油體積比為400。運轉(zhuǎn)200h后的產(chǎn)品性能分析如表2所示
表2產(chǎn)品組成分析(ω % )
權(quán)利要求
1.一種石油烴類裂解碳四、碳五餾分的飽和加氫方法，所用催化劑為鎳基加氫催化劑， 其特征在于加氫工藝條件為固定床反應(yīng)器入口溫度30 50°C，反應(yīng)壓力1. O 4. OMPa, 液體體積空速1. O 5. OtT1，氫油體積比為100 400 ;鎳基加氫催化劑采用在載體上負載活性組分及助劑組分制得，包括主活性組分N1、助活性組分MgJcKSnai和載體X2,以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計含NiO 15 28%，MgO O. 02 2%,MoO3 I 5%,SnO2 2 5%,X1的氧化物2 5%，X2 40 50%，其中X1選自Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種，X2選自S1、A1'Ti氧化物中的一種或多種，其比表面積為100 180m2/g，比孔容為O. 4 O. 8ml/ g°
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于固定床反應(yīng)器是固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于加氫工藝條件為反應(yīng)器入口溫度30 40°C，反應(yīng)壓力2. O 4. OMPa,液體體積空速3. O 5· 01Γ1，氫油體積比300 400。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所用催化劑含NiOlS 25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所用催化劑含MgO0.5 2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所用催化劑含SnO22.5 4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所使用的催化劑是通過以下方法制備的在載體上負載活性組分及助劑組分，其特征在于在40 100°C下將主活性組分N1、助活性組分MgjCKSrKX1的可溶性鹽溶于水配成浸潰液浸潰X2載體；120°C烘干，在 330 500°C焙燒3 5h，制得催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的飽和加氫方法，其特征在于催化劑助活性組分Mo的可溶性鹽是鑰酸銨或鑰酸鈉；助活性組分Sn的可溶性鹽是錫酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的飽和加氫方法，其特征在于催化劑主活性組分Ni及助活性組分Cu、Mg、Zr、Zn、La的可溶性鹽是硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油烴類裂解碳四、碳五餾分的飽和加氫方法，所用催化劑為鎳基加氫催化劑，其特征在于加氫工藝條件為反應(yīng)器入口溫度30～50℃，反應(yīng)壓力1.0～4.0MPa，液體體積空速1.0～5.0h-1，氫油體積比為100～400；鎳基加氫催化劑采用在載體上負載活性組分及助劑組分制得，包括主活性組分Ni、助活性組分Mg、Mo、Sn、X1和載體X2。該催化劑具有較高的加氫活性，可以在較低溫度下進行加氫反應(yīng)，并且具有良好的熱穩(wěn)定性以及抗水、抗結(jié)焦的特點。本發(fā)明的加氫方法可以得到特別優(yōu)異的加氫效果，特別適用于石油烴類裂解碳四、碳五餾分的飽和加氫。
文檔編號B01J23/887GK102994144SQ201110267118
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者梁順琴, 常曉昕, 王廷海, 吳杰, 孫利民, 馬好文, 向永生, 王宗寶, 鄭云弟, 張慧, 王學(xué)麗, 李平智, 邊虎, 蔡小霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司