本發(fā)明涉及一種MTBE（甲基叔丁基醚）和TBA（叔丁醇）混合料同時(shí)裂解制備異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
：異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，以其為原料主要用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、異戊二烯、對(duì)叔辛基酚、抗氧劑、農(nóng)醫(yī)藥中間體、醋酸叔丁酯、硅烷等精細(xì)化工產(chǎn)品。生產(chǎn)異丁烯的原料主要來(lái)源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)碳四餾分，煉油廠流化催化裂化（FCC）裝置的副產(chǎn)碳四餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇等，其中工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、叔丁醇脫水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯異構(gòu)化法等。MTBE裂解是諸多制備異丁烯方法中技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)性較好的一種方法。在MTBE裂解制異丁烯反應(yīng)過(guò)程中，主反應(yīng)是在催化劑的作用之下，MTBE裂解為異丁烯及甲醇，最后經(jīng)精餾等工序得到異丁烯或高純異丁烯。MTBE裂解制異丁烯的催化劑種類較多，包括氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、離子交換樹(shù)脂、分子篩、固體磷酸及其他酸性催化劑體系。如CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136等公開(kāi)的MTBE裂解制異丁烯催化劑均為無(wú)定形硅鋁系催化劑，再如DE3509292、DE3210435、US4447668、GB1482883、US4570026、US4551567等則采用離子交換樹(shù)脂催化劑，又再如專利CN96123535.7、EP0118085、JP7626401、JP7494602等以固體磷酸、硫酸鹽、活性炭作為MTBE裂解催化劑。制取異丁烯的另外一種較為普遍的方法是TBA脫水。TBA脫水制異丁烯的反應(yīng)具有副產(chǎn)物少、分離精制容易、投資省等特點(diǎn)。常用的催化劑包括氧化鋁、分子篩、磺酸離子交換樹(shù)脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公開(kāi)的異丁烯脫水催化劑均為氧化鋁系催化劑。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸樹(shù)脂為催化劑。CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化劑，是由以下方法制備得到:先通過(guò)熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三溴苯乙烯共混、熔融后造粒，然后造粒產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到所述的催化劑。生產(chǎn)過(guò)程中，較常遇見(jiàn)MTBE和TBA混合料。其主要來(lái)源有兩種。第一種來(lái)源是以異丁烯與甲醇為原料制取MTBE的開(kāi)車初期會(huì)生產(chǎn)較多量的TBA。這是因?yàn)殚_(kāi)工的時(shí)候，催化劑或（及）裝置管道中可能會(huì)摻雜一定量的水，過(guò)量的異丁烯與水反應(yīng)很容易生成TBA。對(duì)工業(yè)裝置而言，也意味著在開(kāi)工初期會(huì)有相當(dāng)量的MTBE和TBA混合產(chǎn)品生成。MTBE和TBA混合產(chǎn)品作為廢料處理，或者采用MTBE/TBA分離塔進(jìn)行分離，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物MTBE和TBA。第二種來(lái)源，也是最重要的來(lái)源是人為生產(chǎn)，即在制備MTBE的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)TBA。首先，是專門(mén)生產(chǎn)TBA的技術(shù)存在一定問(wèn)題。TBA生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，由于碳四餾分與水的互溶性較差，因此TBA產(chǎn)品濃度只有45%-55%，加之TBA與水共沸很難分離，普通精餾只能獲得85%的TBA。通常要采用多級(jí)萃取精餾才能得到較高濃度的TBA產(chǎn)品，但設(shè)備投資和操作費(fèi)用將大幅度提高。其次，制備MTBE的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)TBA具有技術(shù)上的優(yōu)勢(shì):（1）方案簡(jiǎn)單靈活。可按照產(chǎn)品在市場(chǎng)上的需求對(duì)工藝方案進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。只需對(duì)工藝流程進(jìn)行簡(jiǎn)單切換并更換合適的催化劑，就可實(shí)現(xiàn)單產(chǎn)MTBE或TBA，以及MTBE和TBA混合物。（2）流程便于實(shí)施，投資風(fēng)險(xiǎn)小。通過(guò)對(duì)單產(chǎn)MTBE工藝進(jìn)行改造就能很容易轉(zhuǎn)為聯(lián)產(chǎn)工藝，便于實(shí)施。同時(shí)又可很方便地恢復(fù)到傳統(tǒng)的單產(chǎn)工藝，富余的MTBE/TBA分離塔可以用來(lái)進(jìn)行碳四餾分中正丁烯的分離。因此，該技術(shù)不存在投資風(fēng)險(xiǎn)。最后，聯(lián)產(chǎn)裝置投資費(fèi)用低。若廠方有專門(mén)的單產(chǎn)MTBE和專門(mén)的單產(chǎn)TBA裝置，二者各成體系，相互之間設(shè)備不能借用，因此比聯(lián)產(chǎn)工藝的設(shè)備多，投資大。聯(lián)產(chǎn)裝置可同時(shí)生產(chǎn)MTBE和TBA，比新建兩套同規(guī)模裝置分別生產(chǎn)MTBE和TBA節(jié)省投資40%以上，同時(shí)也大幅度地減少了操作費(fèi)用。因此，在制備MTBE的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)TBA技術(shù)得到了廣泛重視。西安石油大學(xué)的陸春龍?jiān)谄浯T士論文“MTBE裝置的優(yōu)化分析及與TBA的聯(lián)產(chǎn)涉及初探”中，就制備MTBE的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)TBA技術(shù)進(jìn)行了認(rèn)真分析，得到了肯定答案。CN200610104876.6公開(kāi)了一種用碳四餾分中的異丁烯和甲醇水聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產(chǎn)方法。但聯(lián)產(chǎn)的MTBE和TBA混合料產(chǎn)品，主要的去向是采用MTBE/TBA分離塔進(jìn)行分離，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物MTBE和TBA。不論是第一種來(lái)源還是第二種來(lái)源得到的MTBE和TBA混合料，現(xiàn)階段，將混合料用做制取異丁烯時(shí)，基本上均采用將混合料分離后得到較純的MTBE原料和TBA原料，然后分別在MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置上來(lái)分別制異丁烯。有關(guān)MTBE和TBA混合料進(jìn)行裂解制異丁烯技術(shù)，現(xiàn)階段還是空白。其中一個(gè)重要的原因是MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置對(duì)催化劑性能的要求不一致。一般認(rèn)為，MTBE裂解催化劑表面的活性位是以Bronsted酸（B酸）中心為主，而TBA脫水制異丁烯的催化劑為L(zhǎng)ewis酸（L酸）催化反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于單一種類催化劑而言，或者以B酸為主，或者以L酸為主，不能兩者兼顧。另一個(gè)原因，采用通常的催化劑，兩者的反應(yīng)條件不同，尤其是反應(yīng)溫度，TBA脫水溫度較MTBE裂解溫度要低一些。因此，如何在同一裝置相同反應(yīng)條件下同時(shí)處理MTBE和TBA混合料來(lái)制取異丁烯，同時(shí)具有較高的活性和選擇性，是本領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究課題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了實(shí)現(xiàn)以MTBE和TBA混合料為原料制備異丁烯，本發(fā)明提供了一種MTBE和TBA混合料制異丁烯的方法。該方法不但能實(shí)現(xiàn)MTBE與TBA同時(shí)反應(yīng)生成異丁烯，而且MTBE和TBA均具有較高的轉(zhuǎn)化率，副反應(yīng)少，異丁烯達(dá)到較高的選擇性。本發(fā)明制備異丁烯的方法，采用固定床工藝，至少采用兩個(gè)串聯(lián)的催化劑床層，包括MTBE和TBA混合料依次與催化劑I和催化劑II接觸進(jìn)行反應(yīng)制備異丁烯。其中，所用的催化劑I為核殼型無(wú)定形硅鋁，以含或不含助劑組分M的無(wú)定形硅鋁為核，以含助劑組分N和鹵素的無(wú)定形硅鋁為殼，其中含助劑組分N和鹵素的無(wú)定形硅鋁B與無(wú)定形硅鋁A的重量比為1:3～1:20，優(yōu)選1:4～1:10；所述無(wú)定形硅鋁A中，SiO2含量為65.0wt%～97.0wt%，較好為78.0wt%～93.0wt％，最好是85.0wt%～91.0wt％，助劑組分M以元素計(jì)的含量為0～1.5wt%，優(yōu)選0.2wt％～1.0wt％；無(wú)定形硅鋁B中，SiO2含量為24.0wt%～60.0wt%，較好為28.0wt%～54.0wt％，最好是33.0wt%～50.0wt％，助劑組分N以元素計(jì)的含量為0.2wt％～0.8wt％，優(yōu)選0.3wt％～0.5wt％，鹵素以元素計(jì)的含量為0.05wt％～0.20wt％，優(yōu)選0.08wt％～0.15wt％。所用催化劑II為核殼型無(wú)定形硅鋁，以含或不含助劑組分M的無(wú)定形硅鋁A為核，以含助劑組分N和鹵素的無(wú)定形硅鋁B為殼，其中含助劑組分N和鹵素的無(wú)定形硅鋁B與無(wú)定形硅鋁A的重量比為1:25～1:80，優(yōu)選1:30～1:60；所述無(wú)定形硅鋁A中，SiO2含量為65.0wt%～97.0wt%，較好為78.0wt%～93.0wt％，最好是85.0wt%～91.0wt％，助劑組分M以元素計(jì)的含量為0～1.5wt%，優(yōu)選0.2wt％～1.0wt％；無(wú)定形硅鋁B中，SiO2含量為24.0wt%～60.0wt%，較好為28.0wt%～54.0wt％，最好是33.0wt%～50.0wt％，助劑組分N以元素計(jì)的含量為0.2wt％～0.8wt％，優(yōu)選0.3wt％～0.5wt％，鹵素以元素計(jì)的含量為0.05wt％～0.20wt％，優(yōu)選0.08wt％～0.15wt％。本發(fā)明方法可以將兩個(gè)催化劑床層分別裝填在不同的反應(yīng)器中，也可以裝填在一個(gè)反應(yīng)器中。本發(fā)明方法中，催化劑I與催化劑II的裝填體積比為1:1～10:1，優(yōu)選為2:1～5:1。本發(fā)明所述的催化劑I或催化劑II中，所述的核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為180m2/g～450m2/g，孔容為0.3mL/g～1.2mL/g；優(yōu)選為比表面積為200m2/g～410m2/g，孔容為0.4mL/g～1.0mL/g。本發(fā)明MTBE和TBA混合料制異丁烯的方法采用固定床工藝。所采用的反應(yīng)條件為：總液時(shí)體積空速為0.5h-1～10.0h-1，優(yōu)選為2.0h-1～5.0h-1；溫度為120℃～300℃，優(yōu)選為150℃～250℃；壓力為常壓～0.6MPa，優(yōu)選為常壓～0.3MPa。本發(fā)明方法中，MTBE與TBA混合料中MTBE與TBA的重量比為1:1~40:1的混合料，優(yōu)選MTBE與TBA的重量比為2:1~20:1。本發(fā)明所述催化劑I或催化劑II可以采用下述方法制備，包括：先制備含或不含助劑組分M的無(wú)定形硅鋁A，然后將無(wú)定形硅鋁B負(fù)載于A的外表面，形成核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑。本發(fā)明所用的核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑I或催化劑II中A的制備方法如下：將硅鋁干膠粉成型后，經(jīng)干燥和焙燒，再用飽和水蒸汽處理，溫度為100℃～600℃，時(shí)間為1h～10h。硅鋁干膠粉可采用常規(guī)方法比如硅鋁中和成膠法制備，也可以購(gòu)買成品。所述的A成型時(shí)，其形狀最好為球形，成球方法，比如油滴法、轉(zhuǎn)動(dòng)式造粒法、球形造粒成型法、流動(dòng)床造粒法等。本發(fā)明所用的核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑I或催化劑II，所述A中優(yōu)選含助劑組分M。助劑組分M可以采用常規(guī)方法（比如摻混法、浸漬法）引入A中，比如可以在硅鋁成膠過(guò)程中摻混引入，也可以在硅鋁成膠后摻混引入；可以在水蒸汽處理前浸漬引入，也可以在水蒸汽處理后浸漬引入。本發(fā)明所用的核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑I或催化劑II方法中，所述B中的助劑組分N和鹵素，可以采用常規(guī)方法（比如摻混法）引入B中，比如硅鋁成膠過(guò)程中引入，也可以在硅鋁成膠后引入。本發(fā)明所用的核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑I或催化劑II方法中，B負(fù)載于A的外表面可以采用常規(guī)的形成核殼結(jié)構(gòu)的方法，比如浸涂法、噴浸法等。本發(fā)明所用的核殼型無(wú)定形硅鋁催化劑I或催化劑II優(yōu)選具體的制備過(guò)程如下：先制備成型A，經(jīng)干燥和焙燒，然后噴浸含助劑組分N和鹵素的無(wú)定形硅鋁B漿液后，經(jīng)干燥和焙燒得到最終催化劑。其中，A成型一般采用常規(guī)的成型方法，可以根據(jù)需要制成適宜的大小和形狀，比如球形、條形等，最好用球形。球形催化劑可采用油滴法、轉(zhuǎn)動(dòng)式造粒法、球形造粒成型法等，其幾何直徑在1.0mm-5.0mm之間，最好選為2.0mm-3.0mm。本發(fā)明方法中，在A的成型過(guò)程中，還可以加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑可以采用常規(guī)的粘結(jié)劑，一般為小孔氧化鋁，占最終催化劑重量的2.0wt％～20.0wt％。成型助劑如田菁粉或甲基纖維素，占最終催化劑重量的1.5wt％～3.0wt％。本發(fā)明方法中，在催化劑制備過(guò)程中所涉及到的干燥和焙燒一般采用常規(guī)條件進(jìn)行，比如干燥條件：在80℃~150℃下干燥1h~24h，焙燒條件:在400℃～700℃，優(yōu)選450℃～600℃下焙燒1h~24h。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述方法調(diào)整催化劑組成，即可得到催化劑I或催化劑II。本發(fā)明方法特別適合完成以MTBE和TBA混合料為原料制備異丁烯反應(yīng)，即MTBE裂解制異丁烯與TBA脫水制異丁烯反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行，通過(guò)采用兩種催化劑進(jìn)行級(jí)配，不但能夠提高M(jìn)TBE和TBA轉(zhuǎn)化成異丁烯，并能夠提高異丁烯的選擇性。本發(fā)明方法可以采用常規(guī)反應(yīng)器，比如采用原有的MTBE裂解制異丁烯裝置或TBA脫水制異丁烯裝置。本發(fā)明方法中，混合料中的雜質(zhì)等于或低于常規(guī)MTBE為原料制備異丁烯和TBA為原料脫水制異丁烯時(shí)原料中含有的雜質(zhì)，比如甲基仲丁基醚≤0.2wt％，甲醇≤0.05wt％，異丁烯低聚物≤0.05wt％，碳四以及碳四以下烴類≤0.1wt％。本發(fā)明通過(guò)兩種催化劑相配合，用于以MTBE和TBA混合料為原料生成異丁烯的反應(yīng)中，使TBA脫水與MTBE裂解兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行制備異丁烯，避免了MTBE和TBA混合料的分離過(guò)程，并避免分別建設(shè)MTBE裂解裝置和TBA脫水裝置制取異丁烯，節(jié)省了操作步驟，降低了投資成本，并使TBA的轉(zhuǎn)化率和MTBE的轉(zhuǎn)化率均較高，生成異丁烯的選擇性也較高。本發(fā)明催化劑為同時(shí)加工MTBE和TBA混合料制備異丁烯提供了優(yōu)良的性能，是現(xiàn)有催化劑無(wú)法達(dá)到的。具體實(shí)施方式本發(fā)明中，原料純度及產(chǎn)品組成采用氣相色譜法分析。比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測(cè)定。元素含量采用無(wú)機(jī)分析法測(cè)定。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)比例1將無(wú)定形硅鋁小球XQ1（粒徑尺寸2.2mm-2.5mm）浸入Ni(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)400℃焙燒6h得含氧化鎳的無(wú)定形硅鋁小球XQ1-1，再經(jīng)300℃、6h飽和水蒸汽處理后，得到含氧化鎳的無(wú)定形硅鋁小球XQ1-2。XQ1-2中，鎳含量為0.40wt%，SiO2含量86.90wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將硅鋁膠GLJ1（以干基計(jì)，SiO2含量35.00wt%，Al2O3含量為65.00wt％）噴浸到XQ1-2上，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒6h，得到催化劑DB-1，其中核層與殼層的重量比為10：1。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例2將對(duì)比例1中的XQ1-2研磨成為250目-300目的粉末，制成XQ1-3。在攪拌條件下，向?qū)Ρ壤?中的硅鋁膠GLJ1中緩慢添加適量碳酸鋅和氯化銨溶液混勻，經(jīng)120℃下干燥4h，在450℃焙燒后得到GLJ1-1粉末，其中鋅的含量以元素計(jì)為0.30wt％，氯含量為0.10wt%）。將XQ1-3與GLJ1-1以重量比10:1均勻混合，然后加入重量占比為10wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下干燥4h，經(jīng)450℃焙燒12h，得到催化劑DB-2。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例3將對(duì)比例1中的硅鋁膠GLJ1，經(jīng)120℃下干燥4h，在450℃焙燒后得到的粉末中加入重量占比為15wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下干燥4h，經(jīng)400℃焙燒16h，得到催化劑DB-3。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例4將對(duì)比例4中的GLJ1-1粉末中加入重量占比為15wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下干燥4h，經(jīng)400℃焙燒16h，得到催化劑DB-4。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例5將對(duì)比例1中得到的無(wú)定形硅鋁小球XQ1-2，用于MTBE裂解反應(yīng)中，其MTBE裂解評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例1按照對(duì)比例1的方法將無(wú)定形硅鋁小球XQ1制得XQ1-2。XQ1-2中，鎳的含量為0.40wt%，SiO2含量86.90wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將對(duì)比例1中的硅鋁膠GLJ1中添加適量碳酸鋅和氯化銨溶液混勻，噴浸到XQ1-2上，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒6h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-1催化劑，可作為催化劑I。核層A與殼層B的重量比為10：1，殼層B中，SiO2含量為34.80wt%，氧化鋁含量為64.80wt%，鋅含量為0.30wt%，氯含量為0.10wt%。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2將對(duì)比例1中的無(wú)定形硅鋁小球XQ1浸入Ca(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)600℃焙燒3h得含鈣的無(wú)定形硅鋁小球XQ1-4，再經(jīng)500℃、1.5h飽和水蒸汽處理后，得到XQ1-5。XQ1-5中，鈣的含量為0.80wt%，SiO2含量86.50wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將對(duì)比例1中的硅鋁膠GLJ1中添加適量硝酸鐵和溴化銨混合溶液混勻，噴浸到（XQ1-5）上，在110℃下干燥4h，500℃下焙燒5h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-2催化劑，可作為催化劑I。核層A與殼層B的重量比為3：1；殼層B中，氧化硅含量為34.82wt%，氧化鋁含量為64.66wt%，鐵含量為0.40wt%，溴含量為0.12wt%。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1、表4。實(shí)施例3將一定量無(wú)定形硅鋁小球XQ2（粒徑尺寸2.6mm-2.9mm）浸入Be(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)500℃焙燒5h得含鈹?shù)臒o(wú)定形硅鋁XQ2-1，再經(jīng)200℃、4h飽和水蒸汽處理后，得到XQ2-2。XQ2-2中，鈹?shù)暮繛?.95wt%，SiO2含量81.22wt%，Al2O3含量為17.83wt％。在硅鋁膠GLJ2中添加適量醋酸鋅、溴化銨混合溶液混勻，噴浸到XQ2-2上，在120℃下干燥2h，450℃下焙燒5h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-3催化劑，可作為催化劑I。核層A與殼層B的重量比為30：1，殼層B中，氧化硅含量為44.84wt%，氧化鋁含量為54.74wt%，鋅含量為0.34wt%，溴含量為0.08wt%。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4將實(shí)施例3中的無(wú)定形硅鋁小球XQ2浸入Ni(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)400℃焙燒3h得含鎳的無(wú)定形硅鋁小球XQ2-3，再經(jīng)300℃、4.5h飽和水蒸汽處理后，得到XQ2-4。XQ2-4中，鎳的含量為0.36wt%，SiO2含量81.70wt%，Al2O3含量為17.94wt％。將實(shí)施例3中的硅鋁膠GLJ2中添加適量草酸鈮和氟化銨溶液混勻，噴浸到XQ2-4上，在100℃下干燥3h，500℃下焙燒3h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-4催化劑，可作為催化劑I。核層A與殼層B的重量比為5：1；殼層B中，氧化硅含量為44.61wt%，氧化鋁含量為54.51wt%，鈮含量為0.78wt%，氟含量為0.10wt%。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5按照實(shí)施例2的制備方法，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-5催化劑，可作為催化劑II。除了將核層A與殼層B的重量比變?yōu)?0：1外，其余與SL-2相同。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的制備方法，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-6催化劑，可作為催化劑II。除了將核層A與殼層B的重量比變?yōu)?5：1外，其余與SL-1相同。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1、表4。表1對(duì)比例1、2及實(shí)施例1-6所制備催化劑的固定床工藝評(píng)價(jià)結(jié)果級(jí)配1級(jí)配2級(jí)配3級(jí)配4級(jí)配5級(jí)配6級(jí)配7級(jí)配8催化劑ISL-1DB-2SL-1SL-1SL-2SL-2SL-4SL-4催化劑IIDB-1SL-5SL-3SL-6SL-3SL-5SL-6SL-5催化劑I與催化劑II體積比3:13:15:11:12:14:13:110:1總液時(shí)體積空速，h-12.52.52.53.05.03.03.02.0MTBE液時(shí)體積空速，h-11.81.81.82.03.02.02.01.5TBA液時(shí)體積空速，h-10.70.70.71.02.01.01.00.5反應(yīng)溫度，℃210210210210250210210195反應(yīng)壓力，MPa0.050.050.050.050.300.050.05常壓MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%95.596.399.499.399.899.399.897.9TBA轉(zhuǎn)化率，wt%91.893.199.899.799.999.699.799.2異丁烯選擇性，wt%96.798.099.899.799.999.899.899.5由表1可以看出，采用兩種不同組成的新型核殼催化劑（催化劑I和催化劑II）進(jìn)行級(jí)配，通過(guò)兩者有機(jī)地配合，在固定床工藝條件下可實(shí)現(xiàn)MTBE裂解和TBA脫水兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行生成異丁烯反應(yīng)過(guò)程，而且MTBE和TBA轉(zhuǎn)化率高，異丁烯選擇性高。由表1還可以看出，僅僅以未改性的無(wú)定形硅鋁B為殼制備的核殼催化劑（DB-1），即使與性能更好的催化劑（SL-1）級(jí)配，也影響MTBE及TBA轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性；即使將改性的無(wú)定形硅鋁A與改性的無(wú)定形硅鋁B混合制得催化劑（DB-2），在與性能更好的催化劑（SL-5）級(jí)配后，雖然MTBE及TBA的轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性有所提高，但仍不理想。表2對(duì)比例3、4的TBA裂解固定床評(píng)價(jià)條件及結(jié)果對(duì)比例3對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例4催化劑DB-3DB-3DB-4DB-4TBA液時(shí)體積空速，h-11.01.01.01.0反應(yīng)溫度，℃250210250210反應(yīng)壓力，MPa0.050.050.050.05TBA轉(zhuǎn)化率，wt%97.291.898.593.4異丁烯的選擇性，wt%92.593.584.383.8由表2可以看出，無(wú)定形硅鋁B用作TBA裂解催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為250℃時(shí)的催化性能明顯好于反應(yīng)溫度為210℃時(shí)的催化性能。再有，經(jīng)過(guò)鋅、氯改性的無(wú)定形硅鋁催化劑用于TBA裂解反應(yīng)時(shí)，TBA的轉(zhuǎn)化率有提高，但選擇性不理想。表3對(duì)比例5的MTBE裂解固定床評(píng)價(jià)條件及結(jié)果對(duì)比例5對(duì)比例5催化劑DB-5DB-5MTBE液時(shí)體積空速，h-12.52.0水液時(shí)體積空速，h-10.10.1反應(yīng)溫度，℃230210反應(yīng)壓力，MPa常壓0.05MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%99.297.2異丁烯的選擇性，wt%99.799.3由表3可以看出，無(wú)定形硅鋁催化劑用于MTBE裂解時(shí)，較高溫度下反應(yīng)效果更好。表4實(shí)施例2、6的評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑SL-2SL-6總液時(shí)體積空速，h-13.03.0MTBE液時(shí)體積空速，h-12.02.0TBA液時(shí)體積空速，h-11.01.0反應(yīng)溫度，℃250250反應(yīng)壓力，MPa0.050.05MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%99.398.3TBA轉(zhuǎn)化率，wt%99.298.6異丁烯選擇性，wt%99.499.3由表4可以看出，不采用催化劑級(jí)配，單獨(dú)采用某催化劑（如SL-2或SL-6）進(jìn)行MTBE和TBA混合料制備異丁烯反應(yīng)，均達(dá)不到表1本發(fā)明級(jí)配后的效果。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3