專利名稱：一種功能化石墨烯及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種功能化石墨烯及其制備方法和應用。
背景技術：
石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種炭質新材料，并且具有很大的理論比表面積(約為^30m2/g)和很好的電子傳導能力(約為2X105 cm2}1· S—1)，這種獨特的納米層結構和優(yōu)異的性能使其在生物傳感、燃料電池、超級電容器等方面具有廣泛的應用前景。石墨烯的化學穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質的相互作用較弱，難溶于水及常用的有機溶劑。功能化是實現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的重要手段。目前功能化石墨烯的方法有非共價鍵和共價鍵修飾石墨烯等，其中非共價鍵法修飾的石墨烯穩(wěn)定性在一定程度受到限制，而共價鍵法對石墨烯的結構破壞比較大，因此，尋找一種共價鍵修飾石墨烯并使它的結構破壞性小的方法具有重要的意義。燃料電池催化劑載體應具備良好的電子傳導能力、較大的比表面積、合理的孔結構以及優(yōu)異的抗腐蝕性能?；谑┚哂幸陨细鞣N優(yōu)異的性能，使其它更適宜作為燃料電池催化劑載體。鉬鈀催化劑在甲醇催化中具有良好的催化效果和強的抗CO中毒能力，所以各種載體擔載的鉬鈀催化劑在甲醇催化方面得到了廣泛的應用。目前制備鉬鈀催化劑的方法主要是濕法合成法，但這種方法不夠簡單、快速。因此，發(fā)展一種簡單、快速的方法在功能化石墨烯上制備鉬鈀電催化劑非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術中的缺陷，提供了一種功能化石墨烯及其制備方法和應用。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為一種功能化石墨烯，所述功能化石墨烯為氰基功能化的石墨烯。本發(fā)明的另一個目的是提供另外一種功能化石墨烯，所述功能化石墨烯為羧酸鈉功能化的石墨烯。本發(fā)明的第三個目的是提供上述氰基功能化的石墨烯的制備方法，包括以下步驟
1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性； 過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；
2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯。
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本發(fā)明的第四個目的是提供上述羧酸鈉功能化的石墨烯的制備方法，包括以下步驟
1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性； 過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；
2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯；
3)將步驟2)得到的氰基功能化的石墨烯與lOmol/L的氫氧化鈉和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；將分散液回流，回流溫度為60°C，回流時間為48小時；冷卻、過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性；過濾后的混合物干燥10小時，得到羧酸鈉功能化的石墨烯。本發(fā)明的第五個目的是提供上述功能化石墨烯在制備功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑中的應用。所述功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑的制備方法包括以下步驟
1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性； 過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；
2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯；
3)將步驟2)得到的氰基功能化的石墨烯與lOmol/L的氫氧化鈉和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；將分散液回流，回流溫度為60°C，回流時間為48小時；冷卻、過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性；過濾后的混合物干燥10小時，得到羧酸鈉功能化的石墨烯；
4)將ImL的質量百分含量為5%的Nafion溶液與8mL的乙醇溶液和1 mL的二次水混合均勻后，加入IOmg步驟3)得到的羧酸鈉功能化的石墨烯，超聲分散10分鐘后得到1 mg/ mL的分散液；
5)將玻碳電極依次用摩爾濃度為0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二鋁懸濁液拋光成鏡面， 再依次經(jīng)體積百分含量為95 %的乙醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的玻碳電極；
6)將步驟4)配制的分散液5μL滴涂到步驟5)得到的處理后的玻碳電極表面，室溫放置2小時并晾干，得到成品玻碳電極；
7)將步驟6)得到的玻碳電極為工作電極在三電極體系中進行恒電位沉積，得到功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑。進一步的，上述步驟7)中，三電極體系為以步驟6)得到的玻碳電極做為工作電極、以鉬為對電極、以Ag/AgCl為參比電極組成。進一步的，上述步驟7)中的恒電位沉積過程為將三電極體系插入到摩爾濃度為 3. 75mM的PdCl2溶液中，在電位為-0. 2V下沉積200秒，再將三電極體系插入摩爾濃度為 3. 75mM的H2PtCl6溶液中，在-O· 35V下沉積200秒。本發(fā)明的有益效果為
1、由于本發(fā)明采用自由基反應功能化石墨烯，因此，與其他功能化石墨烯的方法相比， 本發(fā)明對石墨烯的結構破壞不大；
2、由于本發(fā)明利用電化學沉積制備鉬鈀甲醇催化劑，因此，本發(fā)明操作簡單，快速，且此催化劑對甲醇的氧化具有良好的催化作用。


下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細的說明。圖1為本發(fā)明羧酸鈉功能化的石墨烯的X射線光電子能譜圖。圖1中的縱坐標為光電子能譜強度，橫坐標為結合能(電子伏)，此圖主要說明羧酸鈉功能化石墨烯有四種化學鍵c=c(碳碳雙鍵)，C-C(碳碳單鍵)，C-O(碳氧單鍵)， c=0(碳氧雙鍵)。說明了羧酸鈉基團嫁接到了石墨烯上。圖2為本發(fā)明羧酸鈉功能化的石墨烯(a)和石墨烯(b)的拉曼光譜圖。圖2中的縱坐標為拉曼強度，橫坐標為波數(shù)(cm-1)，在羧酸鈉功能化石墨烯(a) 中D峰的強度除G峰的強度為0. 52，石墨烯(b)中D峰的強度除G峰的強度為0. 45，由于 0. 52比0. 45變化不大，所以說明對石墨烯的結構破壞不大。圖3為本發(fā)明石墨烯㈧和功能化石墨烯(B)在水中的照片。圖3為石墨烯(A)和羧酸鈉功能化的石墨烯(B)在水中的分散圖。從圖可以看出， 羧酸鈉功能化石墨烯的分散性明顯比石墨烯的好，這證明了羧酸鈉基團在石墨烯表面嫁接成功，從而增強了在水中的分散性。圖4為本發(fā)明羧酸鈉功能化的石墨烯上鉬鈀甲醇催化劑的掃描電鏡圖。圖4可以看出通過簡單、快速的恒電位沉積法將Pt-Pd催化劑沉積到了石墨烯上。圖5為本發(fā)明羧酸鈉功能化的石墨烯上鉬鈀催化劑在lmol/L硫酸溶液和lmol/L 甲醇溶液中的循環(huán)伏安圖。圖5中縱坐標是電流密度(微安/平方厘米)，橫坐標是電位(伏)。(a)峰為甲醇的氧化峰，電流密度為16. 2 μ A/cm2, (b)峰為甲醇的中毒峰。氧化峰的電流密度除中毒峰的電流密度為1. 12。兩者說明了此催化劑對甲醇具有良好的催化作用。
具體實施例方式實施例1
實驗過程中使用的水均為二次蒸餾水，實驗所用的試劑均為分析純。實驗均在室溫下進行。使用的儀器和試劑
CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)用于循環(huán)伏安法實驗；石英管加熱式自動雙重純水蒸餾器(1810B，上海亞太技術玻璃公司)用于蒸二次蒸餾水；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品；PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(美國物理電子公司)用于功能化石墨烯的表征JSM — 6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡(日本電子株式會社)用于功能化石墨烯上鉬鈀甲醇催化劑的形貌表征；顯微激光拉曼光譜儀(法國Jobin-Yvon)用于石墨烯和功能化石墨烯的表征；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；三氧化二鋁打磨粉(0.30 mm，0. 05 mm,上海辰華儀器試劑公司)用于處理玻碳電極；Ag/AgCl (CHI III，美國CH儀器公司)為參比電極；鉬為對電極；石墨烯(北京吉安信科貿(mào)有限責任公司)；氯化鈀(上海拓思化學有限公司)；氯鉬酸(上海拓思化學有限公司)；Nafion (上海玻爾化學試劑有限公司)。1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg :50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性；過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；
2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯；
3)將步驟2)得到的氰基功能化的石墨烯與lOmol/L的氫氧化鈉和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；將分散液回流，回流溫度為60°C，回流時間為48小時；冷卻、過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性；過濾后的混合物干燥10小時，得到羧酸鈉功能化的石墨烯；
4)將ImL的質量百分含量為5%的Nafion溶液與8mL的乙醇溶液和1 mL的二次水混合均勻后，加入IOmg步驟3)得到的羧酸鈉功能化的石墨烯，超聲分散10分鐘后得到1 mg/ mL的分散液；
5)將玻碳電極依次用摩爾濃度為0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二鋁懸濁液拋光成鏡面， 再依次經(jīng)體積百分含量為95 %的乙醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的玻碳電極；
6)將步驟4)配制的分散液5μL滴涂到步驟5)得到的處理后的玻碳電極表面，室溫放置2小時并晾干，得到成品玻碳電極；
7)將步驟6)得到的玻碳電極為工作電極、以鉬為對電極、以Ag/AgCl為參比電極組成三電極體系進行恒電位沉積，恒電位沉積過程為將三電極體系插入到摩爾濃度為3. 75mM 的PdCl2溶液中，在電位為-0. 2V下沉積200秒，再將三電極體系插入摩爾濃度為3. 75mM的 H2PtCl6溶液中，在-0. 35V下沉積200秒，得到功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑。8)將上述步驟(7)制備好的電極做為工作電極、以鉬為對電極、以Ag/AgCl為參比電極組成的三電極體系進行循環(huán)伏安法掃描，即是將三電極體系插入lmol/L的甲醇和 lmol/L的硫酸混合液中，在電位窗口 0 V到1.0 V的范圍內(nèi)掃描，掃速為50 mv. 得到甲醇催化曲線，甲醇的氧化峰電流為16. 2 μ A/cm2 ；
9)采用origin軟件作圖，繪制所述步驟8)中所得的循環(huán)伏安法曲線。本發(fā)明通過自由基反應法功能化石墨烯，使羧酸鈉基團溫和的嫁接到石墨烯表面 (如圖1所示)，這種方法對石墨烯的結構破壞性不是很大(如圖2所示)；同時，也增強了羧酸鈉基團功能化石墨烯在水中的分散性(如圖3所示)。本發(fā)明還通過簡單、快速的恒電位沉積法在功能化石墨烯上沉積了鉬鈀甲醇催化劑(如圖4所示)，然后將此催化劑修飾到玻碳電極上，在硫酸和甲醇混合溶液中進行循環(huán)伏安法掃描(如圖5所示)。上述實驗說明一種簡單的方法在功能化石墨烯上制備了鉬鈀甲醇催化劑，將此催化劑用于甲醇的氧化具有很好的催化效果。 最后應說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種功能化石墨烯，其特征在于所述功能化石墨烯為氰基功能化的石墨烯。
2.一種功能化石墨烯，其特征在于所述功能化石墨烯為羧酸鈉功能化的石墨烯。
3.如權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性； 過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯。
4.如權利要求2所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性； 過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯；3)將步驟2)得到的氰基功能化的石墨烯與lOmol/L的氫氧化鈉和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；將分散液回流，回流溫度為60°C，回流時間為48小時；冷卻、過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性；過濾后的混合物干燥10小時，得到羧酸鈉功能化的石墨烯。
5.一種如權利要求2所述的功能化石墨烯在制備功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑中的應用。
6.如權利要求5所述的應用，其特征在于所述功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑的制備方法包括以下步驟1)將石墨烯與3mol/L的鹽酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加熱回流，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時；待混合物冷卻后，過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性； 過濾后的混合物干燥10小時，得到功能化石墨烯預備產(chǎn)物；2)將步驟1)得到的功能化石墨烯預備產(chǎn)物與干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超聲分散30min，得到分散液；將分散液強烈攪拌并同時加入20ml含有6. 4g偶氮二異丁腈的甲苯；在氬氣氛圍下將攪拌后的分散液回流，回流溫度為75°C，回流時間為4小時；回流分散液冷卻后過濾并同時用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小時，得到氰基功能化的石墨烯；3)將步驟2)得到的氰基功能化的石墨烯與lOmol/L的氫氧化鈉和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；將分散液回流，回流溫度為60°C，回流時間為48小時；冷卻、過濾，并同時用二次水淋洗至濾液為中性；過濾后的混合物干燥10小時，得到羧酸鈉功能化的石墨烯；4)將ImL的質量百分含量為5%的Nafion溶液與8mL的乙醇溶液和1 mL的二次水混合均勻后，加入IOmg步驟3)得到的羧酸鈉功能化的石墨烯，超聲分散10分鐘后得到1 mg/ mL的分散液；5)將玻碳電極依次用摩爾濃度為0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二鋁懸濁液拋光成鏡面， 再依次經(jīng)體積百分含量為95 %的乙醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的玻碳電極；6)將步驟4)配制的分散液5μL滴涂到步驟5)得到的處理后的玻碳電極表面，室溫放置2小時并晾干，得到成品玻碳電極；7)將步驟6)得到的玻碳電極為工作電極在三電極體系中進行恒電位沉積，得到功能化石墨烯擔載的鉬鈀甲醇催化劑。
7.如權利要求6所述的應用，其特征在于所述步驟7)中，三電極體系為以步驟6)得到的玻碳電極做為工作電極、以鉬為對電極、以Ag/AgCl為參比電極組成。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于所述步驟7)中的恒電位沉積過程為將三電極體系插入到摩爾濃度為3. 75mM的PdCl2溶液中，在電位為-0. 2V下沉積200秒，再將三電極體系插入摩爾濃度為3. 75mM的&PtCl6溶液中，在_0. 35V下沉積200秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能化石墨烯，功能化石墨烯為氰基功能化的石墨烯或羧酸鈉功能化的石墨烯，并公開了其制備方法和應用。本發(fā)明的有益效果為1、由于本發(fā)明采用自由基反應功能化石墨烯，因此，與其他功能化石墨烯的方法相比，本發(fā)明對石墨烯的結構破壞不大；2、由于本發(fā)明利用電化學沉積制備鉑鈀甲醇催化劑，因此，本發(fā)明操作簡單，快速，且此催化劑對甲醇的氧化具有良好的催化作用。
文檔編號B01J37/34GK102500422SQ201110337600
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權日2011年10月31日
發(fā)明者盧小泉, 周喜斌, 張學鳳, 漆賀同, 薛中華, 靳軍 申請人:西北師范大學