專利名稱：一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的制備方法
一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的制備方法，及其產(chǎn)品的應(yīng)用。背景技術(shù)：
中空纖維分離膜已經(jīng)在液體分離領(lǐng)域，特別是水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，涉及到眾多領(lǐng)域，如食品、制藥、石油、化工、電子等工業(yè)領(lǐng)域，供水、污水處理、海水淡化等水處理行業(yè)。多樣化的應(yīng)用對(duì)膜特性提出了不同要求，如膜結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、親疏水性、抗菌性、抗靜電性等。同時(shí)隨著工程應(yīng)用的大型化，膜組件也向大型化方向發(fā)展。中空纖維膜在水凈化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中主要存在幾個(gè)問(wèn)題一是膜絲強(qiáng)度較低，容易斷絲，因此需定期更換；二是膜絲親水性較差，容易污染；三是廢水中的細(xì)菌易殘留在膜孔內(nèi)并繁殖，隨后堵塞膜孔。其中，膜的強(qiáng)度是由膜的材料決定的，一種提高強(qiáng)度的方法是制備具有內(nèi)襯的膜，即使膜層附著在襯的外側(cè)以構(gòu)成具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，該方法一般對(duì)紡絲工藝要求較高。受制于紡絲工藝，膜絲性能的提高也因此受到很大局限。
本發(fā)明在商品化的中空纖維膜的基礎(chǔ)上，采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ岣咂鋸?qiáng)度，并對(duì)膜絲進(jìn)行保護(hù)，同時(shí)賦予其親水性與抗菌性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高親水性和抗菌性、并能夠有效提高中空纖維膜膜絲強(qiáng)度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟
(1)以重量份計(jì)取親水性聚合物1-10份與溶劑混合，得到總重為100份的功能性試劑；
(2)取中空纖維膜在步驟(1)的功能性試劑中浸泡I-M小時(shí)；
(3)取合成纖維或纖維束在步驟(1)的功能性試劑中浸泡1-12小時(shí)；
(4)將步驟( 得到的經(jīng)過(guò)浸泡的合成纖維或纖維束編織在步驟( 得到的經(jīng)過(guò)浸泡的中空纖維膜外側(cè)，構(gòu)造出具有編織層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，然后晾干；
(5)將步驟(4)得到的具有編織層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜在40-80°C下在交聯(lián)劑中浸泡30分鐘或以上，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜；所述交聯(lián)劑是按總重100份計(jì)，戊二醛 乙醇水=1-5 10-90 5-89。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述親水性聚合物選自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。步驟(1)中用于制備功能性試劑的溶劑是水、乙醇或乙醇水溶液，其中，乙醇水溶液的濃度是任意的。
在本發(fā)明中，所述中空纖維膜選自聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、 聚四氟乙烯或聚丙烯中空纖維膜，外徑為0. 5-3mm。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述合成纖維或纖維束選自60-200旦(D)的滌綸、腈綸、丙綸或尼龍纖維，或滌綸、腈綸、丙綸或尼龍纖維束。其中，旦(D)是現(xiàn)有技術(shù)中用于評(píng)價(jià)纖維尺寸的標(biāo)準(zhǔn)單位之一，其含義是指9000米長(zhǎng)度纖維的質(zhì)量克數(shù)。
在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑是按總重量份100份計(jì)，戊二醛乙醇水=1-5 10-90 5-89。
在本發(fā)明中，所述的編織層結(jié)構(gòu)是網(wǎng)狀的，優(yōu)選地網(wǎng)孔尺寸為0. l_2mm。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，100份交聯(lián)劑中還含有0. 1-1份抗菌劑。優(yōu)選地，所述抗菌劑選自磷鋯鈉銀、亞硫酸氫鈉、甲醛、山梨酸鉀、環(huán)氧乙烷或羥基喹啉酮。
根據(jù)一種特別優(yōu)選實(shí)施方式，步驟(4)的編織是在12-M錠編織機(jī)以1-20米/分鐘的速度進(jìn)行的。
本發(fā)明還涉及根據(jù)上述制備方法得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜在廢水凈化中的應(yīng)用。
以下將更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明通過(guò)在普通的中空纖維膜外側(cè)增加一層具有一定強(qiáng)度的功能層，獲得具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)把中空纖維膜與合成纖維分別用功能試劑經(jīng)過(guò)預(yù)處理，使它們具有一定功能比如獲得更好地親水性、抗菌性等，然后把合成纖維編織在中空纖維膜的外部形成功能層，該功能層除了預(yù)處理所賦予的功能外，還可以提高中空纖維膜的強(qiáng)度，并起到保護(hù)作用。
因此，制備這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜的方法包括以下步驟
(1)按總重100份計(jì)配制功能性試劑，其中親水性聚合物1-10份，其余為溶劑。親水性聚合物一般選自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺，將它們?nèi)芙庠谒⒁掖蓟蛞掖妓芤褐?，其中乙醇與水可以任意比混合。
(2)取普通的中空纖維膜在上述功能性試劑中浸泡I-M小時(shí)。
(3)取合成纖維或纖維束在上述功能性試劑中浸泡1-12小時(shí)。需要指出的是，步驟(2)和C3)所使用的功能性試劑中可以完全相同，也可以相互獨(dú)立而不同，例如在上述允許的配比范圍內(nèi)進(jìn)行變化。
(4)將浸泡過(guò)功能性試劑的合成纖維或纖維束編織在浸泡過(guò)功能性試劑的中空纖維膜外側(cè)，構(gòu)造出具有編織層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜；
(5)將步驟(4)得到的具有編織層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜在40-80°C下在交聯(lián)劑中浸泡不少于30分鐘，優(yōu)選地1-4小時(shí)，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜。如果想要獲得更好地抗菌性，可以在該交聯(lián)劑中添加抗菌劑?？咕鷦┑挠昧恳话闶窃诳傊?00份交聯(lián)劑中含0. 1-1 份。例如選用磷鋯鈉銀、亞硫酸氫鈉、甲醛、山梨酸鉀、環(huán)氧乙烷或羥基喹啉酮抗菌劑。
經(jīng)上述方法制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜，可把原來(lái)中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度從2-lOMI^a提高到20MPa以上，而且提高了親水性與抗菌性，可減少膜在應(yīng)用中的污染以及細(xì)菌在膜上的繁殖。
在本發(fā)明中，交聯(lián)效果采用溶解法進(jìn)行評(píng)價(jià)，即把交聯(lián)的中空纖維膜浸入配制功能性試劑所用的溶劑中，12小時(shí)后如果交聯(lián)層溶解說(shuō)明沒(méi)有有效交聯(lián)；如果交聯(lián)層不溶解，說(shuō)明產(chǎn)生了交聯(lián)作用。
在本發(fā)明中，所述膜的外徑是使用帶標(biāo)尺的光學(xué)顯微鏡測(cè)定的，所用的光學(xué)顯微鏡是北京市科儀電光儀器廠生產(chǎn)的XTT變倍體視顯微鏡。
所述膜的拉伸強(qiáng)度是使用石家莊開(kāi)發(fā)區(qū)中實(shí)檢測(cè)設(shè)備有限公司銷售的商品名為 WDT-5電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)的產(chǎn)品。其拉伸強(qiáng)度是按照所述儀器使用說(shuō)明書(shū)規(guī)定的操作條件進(jìn)行測(cè)定的。在拉伸試驗(yàn)中，中空纖維膜直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強(qiáng)度。
所述膜的平均孔徑、破裂強(qiáng)度分別使用半干法孔徑測(cè)定儀、氣壓法破裂強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定。破裂強(qiáng)度是指在中空纖維膜內(nèi)用均勻分布的氣體連續(xù)加壓，當(dāng)膜層達(dá)到屈服而破裂時(shí)的最高壓強(qiáng)。
在本發(fā)明中，所有相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定方法是按照國(guó)家衛(wèi)生部編著的 《GBT5750-2001生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》和國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編著的《水與廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版，增補(bǔ)版)，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版(2002年)中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行分析測(cè)定的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)將中空纖維膜與合成纖維分別經(jīng)過(guò)功能性試劑進(jìn)行處理，然后把合成纖維編織在中空纖維膜的外部以構(gòu)成功能層，獲得具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，不但有效提高了膜強(qiáng)度，而且增加了親水性與抗菌性，可以滿足膜分離技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要，并延長(zhǎng)膜的使用壽命。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例非限制性地說(shuō)明本發(fā)明。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出各種變化和修改，但所有等效的技術(shù)方案都屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明保護(hù)范圍是由權(quán)利要求書(shū)所限定的。
實(shí)施例1
取3kg聚乙烯醇(PVA)溶解在97kg 50 %的乙醇水溶液中，得到3 %的PVA溶液。 把聚醚砜(PES)中空纖維膜(內(nèi)徑0. 7mm，外徑1. 3mm,拉伸強(qiáng)度3. 2MPa)與規(guī)格為150D的滌綸纖維分別在上述PVA溶液中浸泡2小時(shí)，再把滌綸纖維用天津市鴻海達(dá)紡織機(jī)械有限公司銷售的M錠高速編織機(jī)編織在PES中空纖維膜的外部形成功能層。晾干后，把上述中空纖維膜浸入戊二醛的乙醇溶液(戊二醛乙醇水=2 88.2 9.8)中在60°C恒溫1 小時(shí)，然后取出晾干，獲得具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。
測(cè)得所述中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度為23MPa，純水通量420L/m2. h (0. IMPa, 25°C )，內(nèi)層的平均孔徑0.01微米，功能層(外層)的平均孔徑100微米。該功能層提高了內(nèi)層的強(qiáng)度，并對(duì)內(nèi)層起到保護(hù)作用，同時(shí)在進(jìn)行水處理時(shí)還能起到預(yù)過(guò)濾作用。經(jīng)親水試劑處理還能提高膜的耐污染性。
把上述膜絲做成現(xiàn)有的簾式膜組件形式(膜絲面積3平方米，長(zhǎng)度1.5米)用于廢水凈化，并在強(qiáng)力曝氣條件下進(jìn)行市政污水過(guò)濾，產(chǎn)水量與曝氣量的體積比為1 150， 采用恒流過(guò)濾模式。在持續(xù)三個(gè)月的試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)生斷絲現(xiàn)象。運(yùn)行通量15L/m2.h，運(yùn)行壓力低于20KPa。
比較例1
用實(shí)施例1中未經(jīng)處理的PES中空纖維膜進(jìn)行污水處理試驗(yàn)，試驗(yàn)方法和條件與實(shí)施例1相同。運(yùn)行50天后出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，運(yùn)行通量15L/m2.h時(shí)，壓力超過(guò)40KPa。
實(shí)施例2
取Ikg聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶解在99kg的乙醇中。把聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜(內(nèi)徑2. Omm,外徑3. Omm,拉伸強(qiáng)度2. 5MPa)與規(guī)格為200D的尼龍纖維分別用該溶液浸泡12小時(shí)。然后用現(xiàn)有的16錠編織機(jī)把尼龍纖維編織在PVDF中空纖維膜的外部形成功能層。晾干后，把上述中空纖維膜浸入戊二醛溶液(戊二醛乙醇水=5 90 5) 中，并添加0. Ikg的磷鋯鈉銀抗菌劑，在40°C恒溫4小時(shí)，然后取出晾干，制成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。
所述中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度21MPa，純水通量1200L/m2. h (0. lMPa,25°C )，內(nèi)層的平均孔徑0. 2微米，功能層的平均孔徑120微米。該功能層提高了內(nèi)層的強(qiáng)度，并對(duì)內(nèi)層起到保護(hù)作用，同時(shí)在進(jìn)行水處理時(shí)還能起到預(yù)過(guò)濾作用。經(jīng)抗菌劑處理還能阻止微生物在膜孔內(nèi)的繁殖。
與實(shí)施例1相同的是，把上述膜絲做成簾式膜組件，在強(qiáng)力曝氣下進(jìn)行市政污水過(guò)濾，產(chǎn)水量與曝氣量的體積比為1 150，采用恒流過(guò)濾模式。在三個(gè)月的試驗(yàn)中，沒(méi)有發(fā)生斷絲現(xiàn)象。運(yùn)行通量25L/m2.h，壓力低于18KPa。
比較例2
用實(shí)施例2中未經(jīng)處理的PVDF中空纖維膜進(jìn)行污水處理試驗(yàn)，試驗(yàn)方法和條件與實(shí)施例2相同。運(yùn)行兩個(gè)月后出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，運(yùn)行通量25L/m2. h時(shí)，壓力超過(guò)32KPa。
實(shí)施例3
取IOkg聚乙烯吡咯烷酮溶解在90kg 10%的乙醇水溶液中。把聚丙烯中空纖維膜 (內(nèi)徑0. 2mm,外徑0. 5mm,拉伸強(qiáng)度5. OMPa)與規(guī)格為60D的腈綸纖維分別用該溶液浸泡1 小時(shí)。然后用現(xiàn)有的12錠編織機(jī)把腈綸纖維編織在中空纖維膜的外部形成0. 2mm厚的功能層。晾干后，把上述中空纖維膜浸入戊二醛溶液(戊二醛乙醇水=1 10 89)中， 并添加0. Ikg羥基喹啉酮抗菌劑，在80°C恒溫半小時(shí)，然后取出晾干，制成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。
所述中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度18MPa，純水通量480L/m2. h (0. IMPa, 25°C )，內(nèi)層的平均孔徑0. 2微米，功能層的平均孔徑100微米。該功能層提高了內(nèi)層的強(qiáng)度，并對(duì)內(nèi)層起到保護(hù)作用，同時(shí)在進(jìn)行水處理時(shí)還能起到預(yù)過(guò)濾作用。經(jīng)抗菌劑處理還能阻止微生物在膜孔內(nèi)的繁殖。
以與實(shí)施例1相同的方式運(yùn)行，在三個(gè)月的試驗(yàn)中，沒(méi)有發(fā)生斷絲現(xiàn)象。運(yùn)行通量 10L/m2.h，壓力低于 16KPa。
實(shí)施例4
取5kg聚乙二醇溶解在95kg 50%的乙醇水溶液中。把聚四氟乙烯中空纖維膜 (內(nèi)徑1. Omm,外徑2. Omm,拉伸強(qiáng)度18MPa)與規(guī)格為120D的丙綸纖維分別用該溶液浸泡M小時(shí)和12小時(shí)。然后用現(xiàn)有的18錠編織機(jī)把丙綸纖維編織在中空纖維膜的外部形成0.3mm厚的功能層。晾干后，把上述中空纖維膜浸入戊二醛溶液(戊二醛乙醇水= 4 48 48)中，并添加0. Ikg環(huán)氧乙烷，在50°C恒溫1小時(shí)，然后取出晾干，制成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。
所述中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度20. 5MPa，純水通量1250L/m2. h (0. lMPa,25°C )，內(nèi)層的平均孔徑0. 8微米，功能層的平均孔徑120微米。該功能層提高了內(nèi)層的強(qiáng)度，并對(duì)內(nèi)層起到保護(hù)作用，同時(shí)在進(jìn)行水處理時(shí)還能起到預(yù)過(guò)濾作用。經(jīng)抗菌劑處理還能阻止微生物6在膜孔內(nèi)的繁殖。
以與實(shí)施例1相同的方式運(yùn)行，在2個(gè)月的試驗(yàn)中，沒(méi)有發(fā)生斷絲現(xiàn)象。運(yùn)行通量 12L/m2.h，壓力低于 25KPa。
權(quán)利要求
1.一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)以重量份計(jì)取親水性聚合物1-10份與溶劑混合，得到總重為100份的功能性試劑；(2)取中空纖維膜在步驟(1)的功能性試劑中浸泡I-M小時(shí)；(3)取合成纖維或纖維束在步驟(1)的功能性試劑中浸泡1-12小時(shí)；(4)將步驟( 得到的經(jīng)過(guò)浸泡的合成纖維或纖維束編織在步驟( 得到的經(jīng)過(guò)浸泡的中空纖維膜外側(cè)，構(gòu)造出具有編織層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，然后晾干；(5)將步驟(4)得到的具有編織層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜在40-80°C下在交聯(lián)劑中浸泡30 分鐘或以上，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜；所述交聯(lián)劑是按總重100份計(jì)，戊二醛乙醇水=1-5 10-90 5-89。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述親水性聚合物選自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述溶劑是水、乙醇或乙醇水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述中空纖維膜選自聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯中空纖維膜，外徑為0. 5-3mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述合成纖維或纖維束選自60-200旦的滌綸、腈綸、丙綸或尼龍纖維或纖維束。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的編織層結(jié)構(gòu)是網(wǎng)狀的，網(wǎng)孔尺寸為 0. l-2mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于100份交聯(lián)劑中還含有0.1-1份抗菌劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述抗菌劑選自磷鋯鈉銀、亞硫酸氫鈉、甲醛、山梨酸鉀、環(huán)氧乙烷或羥基喹啉酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟的編織是在12-M錠編織機(jī)以1-20米/分鐘的速度進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法得到的中空纖維膜在廢水凈化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜的制備方法，通過(guò)將中空纖維膜和合成纖維或纖維束分別在以親水性聚合物和溶劑組成的功能性試劑中進(jìn)行預(yù)處理，然后將分別經(jīng)過(guò)預(yù)處理的合成纖維或纖維束編織在中空纖維膜外部構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)層，晾干后進(jìn)行交聯(lián)，得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)中空纖維膜。本發(fā)明的方法有效提高了膜強(qiáng)度，而且增加了親水性與抗菌性，可以滿足膜分離技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要，并延長(zhǎng)膜的使用壽命。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102489181SQ20111040977
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者吳強(qiáng), 文劍平, 李鎖定, 林勇, 陳亦力 申請(qǐng)人:北京碧水源科技股份有限公司