專利名稱：一種滲透分離氣體的金屬-有機骨架材料膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體的滲透分離技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種滲透分離氣體的金屬-有機骨架材料膜及其制備方法，更具體地，涉及一種滲透分離氣體的具有功能基團的金屬-有機骨架材料膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于溫室氣體與能源氣體的排放，如C02、H2等，高效氣體滲透分離材料的制備與應(yīng)用迫切需要，其中氣體滲透分離膜技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的新技術(shù)之一。與傳統(tǒng)的吸附冷凍、冷凝分離相比，氣體分離膜技術(shù)，具有高效、節(jié)能、使用方便、操作簡單、可回收有機溶劑并不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于空氣分離富氮、富氧技術(shù)、合成氨中的一氧化碳、天然氣中脫碳和氫氣的比例調(diào)節(jié)、以及在天然氣生產(chǎn)、石油化工領(lǐng)域中CO2 氣體的排放等。所以研究和發(fā)展氣體滲透分離膜技術(shù)已經(jīng)成為世界各國在高新技術(shù)領(lǐng)域中競爭的熱點，包括制膜技術(shù)、膜材料及膜組件等。高效氣體滲透分離膜的制備技術(shù)中，膜材料及制備方法是得到優(yōu)質(zhì)膜的兩個重要影響因素。金屬-有機骨架材料(Metal-organic Frameworks, M0F)是一種類似沸石的新型納米多孔材料，具有種類多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性與可調(diào)控性、高比表面積及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點可廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離等領(lǐng)域，用其制備的膜對氣體具有一定的滲透分離性能。高滲透分離性能的MOF膜，可以極大地降低氣體的分離成本及運行能耗等。然而， 目前由于制備高效滲透分離膜的材料種類較缺乏、膜材料與基材不能形成很好的連接等因素，MOF膜的滲透率和分離系數(shù)仍然較低，膜的厚度及致密性沒有得到很好的改善，不能同時兼具高的滲透通量、高的分離選擇性。因此，迫切需要研發(fā)一種高滲透分離性能的氣體滲透分離膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高滲透分離性能氣體滲透分離膜。本發(fā)明另一目的是提供一種高滲透分離性能氣體滲透分離膜的制備方法。本發(fā)明第一方面提供了一種滲透分離氣體的金屬-有機骨架材料膜，包括基材、 和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，且所述金屬-有機骨架材料層的厚度為2-6 μ m。在另一優(yōu)選例中，所述的材料膜可選擇性透過小分子氣體，較佳地，所述小分子氣體指分子量為2-20的氣體；更佳地，指分子量為2-15的氣體；更優(yōu)選地指分子量為2-10的氣體；最佳地，小分子氣體是H2。在另一優(yōu)選例中，所述膜的氫氣的滲透率為1. OX 10_5-3X 10_5 mol m^Pa^s"1 ；氫氣/ 二氧化碳的分離系數(shù)為4-8。在另一優(yōu)選例中，所述膜的氫氣的滲透率為1. 3X 10_5-2. OX 10_5 mol HT2PeT1sA在另一優(yōu)選例中，所述基材的厚度為2_8mm。
在另一優(yōu)選例中，所述金屬-有機骨架材料具有功能基團，其中，所述功能基團選自下組一個或多個氨基、羧基、羥基、或(V4烷基。在另一優(yōu)選例中，所述功能基團為氨基、羧基、或羥基，更佳地為氨基。在另一優(yōu)選例中，所述金屬-有機骨架材料選自下組沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF)、或多孑L 奈米物質(zhì)(Materiaux Institut Lavoisier, MIL)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬-有機骨架材料選自下組C1-MIL_101、NH2-MIL-IOU 或 NH2-MIL-53。在另一優(yōu)選例中，所述基材為多孔材料。在另一優(yōu)選例中，所述多孔材料選自下組片、TiA片、α -Al2O3片、SiA管、 TiO2 管、或 α-Al2O3 管。在另一優(yōu)選例中，所述材料膜由以下方法制備得到，所述方法包括步驟(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，(ii)將步驟⑴得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成本發(fā)明第一方面所述的金屬-有機骨架材料膜。本發(fā)明第二方面提供了一種本發(fā)明第一方面所述的金屬-有機骨架材料膜的用途，用于滲透分離氣體物質(zhì)。在另一優(yōu)選例中，用于從待分離氣體中分離出小分子氣體，其中，所述小分子氣體是分子量為2-20的氣體。更佳地，小分子氣體是分子量為2-15的氣體；更優(yōu)選地是分子量為2-10的氣體；
最佳地，小分子氣體是H2。另一優(yōu)選例中，所述待分離氣體含有H2、CH4, N2、O2或CO2等氣體的混合氣體。本發(fā)明第三方面提供了一種分離氣體的金屬-有機骨架材料膜的制備方法，包括步驟(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，(ii)將步驟⑴得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成選擇性透過小分子氣體的金屬-有機骨架材料膜。在另一優(yōu)選例中，所述金屬-有機骨架材料膜，包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，且所述金屬-有機骨架材料層的厚度為2-6 μ m。在另一優(yōu)選例中，所述步驟⑴和(ii)之間包括步驟(ii-1)提供一制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的反應(yīng)體系。在另一優(yōu)選例中，所述成膜反應(yīng)溫度為80_180°C，較佳地為140°C _160°C。在另一優(yōu)選例中，所述成膜反應(yīng)時間為3-8小時，較佳地為4-6小時。在另一優(yōu)選例中，所述步驟⑴包括步驟(i_l)將含有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種溶液涂布于基材的至少一個主表面后，進行干燥和/或活化處理，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材。
在另一優(yōu)選例中，所述晶種溶液是將具有功能基團的金屬-有機骨架材料溶于惰性溶劑制成。
在另一優(yōu)選例中，所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料為粉末或顆粒。
在另一優(yōu)選例中，所述惰性溶劑選自下組蒸餾水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮。
本發(fā)明第四方面提供例一種氣體分離方法，包括步驟
(a)將待分離氣體樣品通過本發(fā)明第一方面所述的金屬-有機骨架材料膜，其中， 所述待分離的氣體全部或基本上全部透過所述材料膜，或者所述待分離氣體部分或全部被所述材料膜吸附；和，
(b)收集經(jīng)透過或被吸附的待分離氣體。
在另一優(yōu)選例中，所述待分離氣體含有H2、CH4, N2、O2或CO2等氣體的混合氣體。
在另一優(yōu)選例中，所述待分離氣體是通過金屬-有機骨架材料的功能基團部分或全部被所述材料膜吸附。
本發(fā)明第五方面提供了一種氣體分離裝置，包含本發(fā)明第一方面所述的金屬-有機骨架材料膜。
應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再--累述。


圖1是本發(fā)明所述MOF材料膜的結(jié)構(gòu)和氣體滲透分離示意圖。
圖2是本發(fā)明所述MOF材料膜制備方法的示意圖。
圖3是實施例1制備的MOF材料的X射線衍射圖。
圖4是本發(fā)明所述MOF材料的電鏡掃描圖。
圖5是本發(fā)明所述MOF材料膜的滲透性能測試方法示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明人通過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，一種帶功能基團MOF材料膜，所述 MOF材料膜由具有功能基團的MOF材料制成，在MOF材料膜的孔道中引入了功能基團。(1) 所述功能基團在一次生長(也稱引晶種)過程中與基材材料能夠很好的連接，并提高了二次生長的成核密度；( 所述功能基團對膜孔道的修飾，調(diào)節(jié)了孔徑尺寸；同時提供了某些氣體(如CO2)的吸附位點，從而改善了對氣體的滲透分離性能。因此，本發(fā)明所述的MOF膜材料膜的制備方法，明顯降低了膜的厚度，改善了膜的致密性，提高了氣體的滲透率，增強了氣體間的分離系數(shù)，特別適用于發(fā)電廠，化肥廠以及其它工業(yè)氣體中的溫室氣體及能源氣體的滲透、分離。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
金屬-有機骨架材料
金屬-有機骨架材料，即金屬-有機骨架化合物，通常是指有機配體和金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架晶體材料。
在金屬-有機骨架材料中主要包括(1)金屬離子可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬離子的任意一種，包括但不限于過渡金屬離子(如鋅、銅、鎳、鈀、鉬、鈷等金屬元素)、鑭系金屬以及其他少數(shù)硼系金屬(如鋁等金屬元素)。使用的價態(tài)多為二價或三價。 (2)陰離子可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能與金屬離子結(jié)合的以金屬化合物的形式存在的任意一種，包括但不限于硝酸根、硫酸根、疊氮酸根等。( 有機配體可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬化合物的有機配體的任意一種，優(yōu)選地其中至少含有一個多齒型官能團，如C02H、CS2H, NO2、SO3H, PO3H等，通常使用的多齒型官能團為CO2H,如對苯二甲酸 (BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等作為有機配體。
本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料具有功能基團，其中，所述功能基團可以是一個或多個同時存在于所述有機配體上，也可以是一種或多種同時存在。優(yōu)選自下組一個或多個氨基、羧基、羥基、Cy烷基等，較佳地，所述功能基團為氨基、羧基、或羥基。所述金屬-有機骨架材料可以是沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF)、多孔奈米物質(zhì)(Materiaux Institut Lavoisier，MIL)或本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的其它金屬-有機骨架多孔材料(Metal-organic framework,M0F)等；優(yōu)選地，所述金屬-有機骨架多孔材料為 Cl-MIL-IOl、NH2-MIL-IOl、或 NH2-MIL-53。
基材
本發(fā)明所述的基材采用多孔基材，優(yōu)選耐高溫的多孔材料，可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的材料的任意一種多孔金屬材料，包括但不限于含有鋁的金屬、金屬化合物或合金，例如SiO2片、TiO2片、Al2O3 (包括α-Al2O3、或y -Al2O3)片鋁片或SiO2管、TiO2管、 Al2O3(Q -Al2O3 或 Y -Al2O3)管；不銹鋼，例如 301、304、305、316、317 和 321 系列不銹鋼； HASTELL0Y合金，例如HASTELL0Y合金600、625、690和718。所述多孔基材可以包括氫可滲透的金屬、金屬化合物或合金。
小分子氣體
氣體的大小可以根據(jù)其動力學(xué)直徑(nm)判斷，例如，H2 (0. 289)、NO(0. 317)、 CO2 (0. 33), O2 (0. 346)、N2 (0. 364) ,CO (0. 376)、CH4 (0. 38)、C2H4 (0. 39)、和 C3H8 (0. 43)等。
也可以根據(jù)其分子量大小判斷，例如，H2 (2), NO(30), CO2 (44), O2 (32), N2 (28), CO (28), CH4 (16), C2H4 (28) , Ρ C3H8 (44)等。
所述小分子氣體的分子量為2-20，較佳地，為2-15，更佳地為2_10。如氫氣和甲焼。
金屬-有機骨架材料膜
本發(fā)明所述金屬-有機骨架材料膜，包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，且所述膜的厚度為2-6 μ m。優(yōu)選地，基材的厚度為2-8mm。
所述膜的氫氣的滲透率為1. OX 10_5-3X 10_5mol m^Pa^s"1,較佳地為， 1. 3X 1(Γ5-2· OX l(rtiol IrT2PaY1 ；
所述膜的氫氣/ 二氧化碳的分離系數(shù)為4-8。
本發(fā)明所述金屬-有機骨架材料膜可用于分離氣體物質(zhì)。優(yōu)選地，可選擇性透過小分子氣體，用于分離小分子氣體，優(yōu)選所述小分子氣體指分子量為2-20的氣體，更佳地指分子量為2-15的氣體，更優(yōu)選地指分子量為2-10的氣體。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其包括基材和涂覆于基材的上層的MOF材料。所述MOF材料含有功能基團，并通過所述功能基團與基材連接。
制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所述金屬-有機骨架材料膜的制備方法包括步驟
(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，
(ii)將步驟⑴得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜。
優(yōu)選地，包括步驟
(i-1)提供一具有功能基團的金屬-有機骨架材料；
其中，所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法。
(i-2)將含有所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種溶液涂布于基材的至少一個主表面后，進行干燥活化處理，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材。
其中，所述晶種溶液是將所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料溶于惰性溶劑制成；所述惰性溶劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的惰性溶劑的任意一種，優(yōu)選常溫下是液態(tài)且能夠很好分散所述金屬-有機骨架材料的溶劑，較佳地，選自下組蒸餾水、乙醇、 DMF、甲醇、或丙酮等。
(ii-1)提供一制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的反應(yīng)體系；
所述反應(yīng)體系的配置可以與步驟(i-Ι)中制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料時的配置(包括所用的金屬化合物、有機配體、溶劑，以及三者的摩爾比例等)一致。
(ii-2)將所述表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于步驟(ii-i)的反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜。
所述成膜反應(yīng)條件可以與步驟(i-Ι)中制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的條件(包括反應(yīng)溫度、時間等)一致。
所述膜隨后可經(jīng)過后處理，包括清洗、高溫干燥、抽真空活化等過程，來除去殘留在MOF膜孔道的客體分子(如H20、DMF、乙醇等)。
現(xiàn)結(jié)合圖2進一步說明本發(fā)明所述金屬-有機骨架材料膜的制備方法，所述方法包括步驟
(I)MOF材料的制備
配置MOF材料的合成溶液將金屬化合物，有機配體以及溶劑按照一定的摩爾比例混合，在一定溫度(如80-180°C)下，反應(yīng)一段時間(如3-8小時)，形成所述MOF材料， 并將其真空干燥、活化，作為晶種。
(2)MOF材料膜一次生長(即引入晶種)
將所述MOF材料配置成一定濃度的溶液(如0. 5wt%的乙醇溶液)，并通過攪拌、 超聲波振蕩、浸漬或三者相結(jié)合的方法使其混合均勻，然后將所述溶液(即晶種溶液)引到(或涂布于)基材的一個主表面(如其光滑面)，加熱干燥(如在30-90°C下干燥3-5小時)、活化(如在150-220°C下真空干燥箱中活化4-8小時)，得到表面引入晶種的基材；
(3) MOF材料膜二次生長(即二次成膜反應(yīng)):
首先，配置同步驟(1)相同摩爾比例的金屬-有機骨架材料合成溶液。
然后，將表面已經(jīng)引入晶種的基材膜片置于上述合成溶液中，繼而在與步驟(1) 相同條件下(相同溫度和時間)進行反應(yīng)后，真空加熱干燥活化，從而形成本發(fā)明所述MOF 材料膜。
氣體分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所述氣體分離方法包括步驟(a)將待分離氣體樣品通過本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜，其中，所述待分離的氣體全部或基本上全部透過所述材料膜，或者所述待分離氣體部分或全部被所述材料膜吸附；和，(b)收集經(jīng)透過或被吸附的待分離氣體。
優(yōu)選地，所述待分離氣體含有H2、CH4, N2、O2或(X)2等氣體的混合氣體。
在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明所述金屬-有機骨架材料具有功能基團，當(dāng)所述功能基團為堿性基團(如氨基)時，所述金屬-有機骨架材料可以通過該功能基團吸附某些酸性小分子氣體(如CO2),從而阻止該氣體透過本發(fā)明的金屬-有機骨架材料膜。反之亦然，當(dāng)所述功能基團為酸性基團(如羧基)時，所述金屬-有機骨架材料可以通過該功能基團吸附某些堿性小分子氣體(如NH3)。
現(xiàn)結(jié)合圖1進一步說明本發(fā)明所述的氣體分離方法的原理
經(jīng)過MOF材料的功能基團調(diào)控后，本發(fā)明所述MOF材料膜的孔徑將被調(diào)控。當(dāng)調(diào)控膜的孔徑略大于探測氣體2的動力學(xué)直徑，探測氣體2分子將滲透過所述MOF材料膜，達到滲透的效果；而當(dāng)探測氣體1的動力學(xué)直徑大于膜的孔徑時，所述探測氣體1將不能滲透過所述膜，從而達到了探測氣體1和探測氣體2的分離效果。
另外，功能基團對某些氣體分子吸附作用將阻礙這些氣體的滲透，進一步促進了氣體間的分離。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1)本發(fā)明的MOF膜材料具有功能基團，有利于膜的制備。(i)所述材料通過該功能基團極易與基材材料形成穩(wěn)定的共價化學(xué)鍵，使晶種層容易形成；(ii)所述功能基團提高了在膜的二次成膜過程中晶粒在基材上的成核密度，縮短了合成周期。
(2)本發(fā)明的具有功能基團的MOF膜，其功能基團與對膜的孔徑具有調(diào)節(jié)作用，且能與探測氣體發(fā)生作用，可顯著改善氣體的滲透分離。
(3)本發(fā)明的具有功能基團的MOF膜，具有厚度低、氫氣滲透率高、分離系數(shù)大、高效、成本低、不產(chǎn)生二次污染問題、操作方便等優(yōu)點。
下面結(jié)合具體實施，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。
實施例
實施例IMOF 材料膜(NH2-MIL_53 膜 No. 1)
(1. 1)M0F 材料(NH2-MIL-53 材料)的合成
將硝酸鋁，氨基對苯二甲酸(NH2-BDC),去離子水按照摩爾比A13+ NH2-BDC H2O =1:1: 139混合，經(jīng)過攪拌、超聲波振蕩、浸漬或三者相結(jié)合的方法，配制成均勻溶液， 并在150°C下合成5小時，然后過濾離心，干燥烘干，從而形成NH2-MIL-53材料粉末，作為晶種。
NH2-MIL-53材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡圖如圖3和圖4所示X_射線衍射圖中相對的峰強度顯示，NH2-MIL-53晶粒的結(jié)晶度較好，沒有其它雜相存在，所制備的 NH2-MIL-53晶粒的掃描電鏡圖顯示顆粒的形貌比較均一，并基本沒有雜質(zhì)存在。因此，所制備的NH2-MIL-53晶?？梢杂脕碜鳛榫ХN，誘導(dǎo)NH2-MIL-53膜的生長。
(1. 2) MOF 材料膜(NH2-MIL-53 膜)的制備
一次生長
首先，配置0.5wt%的上述晶種的乙醇溶液，經(jīng)過攪拌、超聲波振蕩、浸漬或三者相結(jié)合的方法，配制成均勻溶液作為晶種溶液，然后，將基材α -Al2O3的一面用砂紙磨光滑沖洗干凈并烘干，另一側(cè)用聚四氯乙烯包裹，最后用膠頭滴管將晶種溶液均勻的滴在基材 α -Al2O3的光滑面上，在50°C的烘箱中干燥4小時后，再在200°C的真空干燥箱中活化6小時，得到帶有晶種層的基材膜片。
二次生長
首先，將硝酸鋁，氨基對苯二甲酸(NH2-BDC)，去離子水按照摩爾比 Al3+ NH2-BDC H2O = 1 1 139混合均勻，將上述帶有晶種的膜片輕輕放入反應(yīng)釜底，然后在150°C下合成5小時，待冷卻后取出膜片，用軟棉絮輕輕擦除堆積在表面的 NH2-MIL-53粉底并沖洗干凈，然后用去離子水浸泡3次，最后在200°C的真空干燥箱中活化 6小時，得到MOF材料膜(NH2-MIL-53膜)，記為NH2_MIL_53膜No. 1。
(1.3) MOF材料膜(NH2-MIL_53膜)的性能測試
采用如圖5所示的氣體滲透裝置對所制備的NH2-MIL_53膜進行滲透性能測試。
首先將長有MOF材料的基材密封在一個小槽里，并用0型圈固定，探測氣體從膜的一側(cè)進入另一側(cè)滲出，滲出的氣體通過皂泡流量計，記錄皂泡通過一定體積時的時間，代入公式PM = n/(t · ΔΡ · Α)計算出滲透率，再通過公式α (M1/M2) = PmiA3m2，計算氣體理想的分離系數(shù)。其中，η為時間t內(nèi)通過的氣體的摩爾量，A為有效的膜面積，ΔΡ為滲透時的壓強。試驗誤差控制在士5%的范圍內(nèi)。
通過皂泡流量計的測量，發(fā)現(xiàn)常溫05 °C )下，H2的滲透量高達 1. 5X10_5molm_2pa_1s_1, H2/C02 的分離系數(shù)為 4. 6，H2/CH4 的分離系數(shù)為 2. 65，且 NH2_MIL_53 膜表面均勻沒有大的針孔，厚度僅為2-4微米。
對比例1M0F-5膜
(2. l)M0F-5 膜的制備
制備方法參見(Y.Liu etc.，Micro. Meso. Mater. 118(2009)296-301)
(2. 2) M0F-5膜的性能測試
方法同實施例1，測試結(jié)果見表1。
對比例2ZIF-90 膜
(2. l)ZIF-90 膜的制備
制備方法參見(A.Huang etc.，J. Am. Chem. Soc. 132(2010) 15562-15564)。
(2. 2) ZIF-90膜的性能測試
方法同實施例1，測試結(jié)果見表1。
對比例3MIL-53 膜
(2. l)MIL-53 膜的制備
一次生長
將1，4-對苯二甲酸(H2-BDC)的水溶液作為晶種溶液，在水熱條件(hydrothermal condition)下于α-氧化鋁載體(基材)反應(yīng)，從而在氧化鋁表面形成晶種層，獲得帶有晶種層的基材膜片。
二次生長
同實施例1的二次生長步驟，從而制得MOF材料膜(MIL-53膜)。
(2. 2)MIL-53膜的性能測試
方法同實施例1，測試結(jié)果見表1。
表1不同膜之間性能參數(shù)的比較
權(quán)利要求
1.一種滲透分離氣體的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，且所述金屬-有機骨架材料層的厚度為 2-6 μ m0
2.如權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，所述膜的氫氣的滲透率為1. OX 10_5-3X 10_5mOl HT2Pa-1S-1 ；氫氣/ 二氧化碳的分離系數(shù)為4-8。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，所述基材的厚度為 2-8mm。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，所述金屬-有機骨架材料具有功能基團，其中，所述功能基團選自下組一個或多個氨基、羧基、羥基、或Cy烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，所述金屬-有機骨架材料選自下組沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF)、或多孔奈米物質(zhì)(Materiaux Institut Lavoisier, MIL)。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，所述基材為多孔材料。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜，其特征在于，所述材料膜由以下方法制備得到，所述方法包括步驟(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，( )將步驟(i)得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜。
8.—種如權(quán)利要求1所述的金屬-有機骨架材料膜的用途，其特征在于，用于滲透分離氣體物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，用于從待分離氣體中分離出小分子氣體，其中，所述小分子氣體是分子量為2-20的氣體。
10.一種分離氣體的金屬-有機骨架材料膜的制備方法，其特征在于，包括步驟(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，( )將步驟(i)得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成選擇性透過小分子氣體的金屬-有機骨架材料膜。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟(i)包括步驟(i_l)將含有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種溶液涂布于基材的至少一個主表面后，進行干燥和/或活化處理，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材。
12.—種氣體分離方法，其特征在于，包括步驟(a)將待分離氣體樣品通過權(quán)利要求1-7任一所述的金屬-有機骨架材料膜，其中，所述待分離的氣體全部或基本上全部透過所述材料膜，或者所述待分離氣體部分或全部被所述材料膜吸附；和，(b)收集經(jīng)透過或被吸附的待分離氣體。
13.一種氣體分離裝置，其特征在于，包含權(quán)利要求1-7任一所述的金屬-有機骨架材料膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種滲透分離氣體的金屬-有機骨架材料膜及其制備方法。具體地，本發(fā)明公開所述的金屬-有機骨架(MOF)膜具有功能基團，所述功能基團有利于其在基底上成核，提高了基底上的成核密度，有利于致密膜的生長；并且功能基團與某些特定的氣體之間可以相互作用，有利于氣體的選擇性透過；本發(fā)明所述的膜制備方法，簡化了膜的生長過程，同時優(yōu)化了膜的結(jié)構(gòu)與形貌，提高了膜滲透分離性能。通過本發(fā)明制備得到的MOF膜具有高滲透量、高分離系數(shù)、低能耗、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，特別適用于H2、CO2、CH4等氣體的滲透、分離。
文檔編號B01D67/00GK102489183SQ20111042558
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者夏海平, 孔春龍, 范海燕, 陳亮 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所